1.2 电子产品无铅化趋势

1.2.1 无铅钎料提出

钎料在电子互联过程中具有如下作用：（1）用做电子元器件及线路板之间的连接材料；（2）作为元器件引脚的涂层；（3）作为PCB上的表面涂层。含铅钎料（主要是Sn37Pb和Sn40Pb）具有合适的熔化温度、较高的强韧性及热疲劳抗力，导电导热性能也能满足要求，且成本低廉，非常适合在电子行业中大范围应用，因此其在电子行业中一直处于主导地位。

随着人们环保意识增强，铅污染问题逐渐提到议事日程上来。一般地，金属铅先与酸性物质作用，转化成离子铅，渗入地下水，然后进入人体，并逐渐沉积到骨骼和内脏中，进而对人体产生伤害。铅的离子化过程为

铅对人体及环境危害主要表现在以下几方面：

（1）对于胎儿或发育期儿童，铅中毒将严重损伤其智力和神经系统[4]；

（2）血液中含铅量超过40μg/dL，血红蛋白合成将发生困难并会导致贫血[5]；

（3）铅对肾具有损伤作用，且具有致癌可能；

（4）对于哺乳动物和鸟类来说，铅对一些器官组织，如血液系统、中枢神经系统、肾、再生系统和免疫系统具有毒副作用；

（5）对于水中动物而言，铅的主要毒副作用表现在使其脊骨畸形和尾部变黑。

同时，随着高新技术的迅猛发展，电子产品更新换代的周期越来越短，电子垃圾每年在以18%的速度增长。据国外一个关注电脑废弃物问题的组织报告，每个显示器的显像管内含有4～8lb（镑）铅，电路板中也含有大量铅；如果将废旧计算机丢弃到荒野或垃圾堆填区域，这些重金属就会严重污染地下水。人们饮用地下水或食用受污染的动植物后，铅在人体内积聚而引起铅中毒。因此电子产品无铅化越来越受到人们的关注。我国是电子产品生产和出口大国，如果没有做好充分的技术准备，一旦有关国家加强了对铅限制的立法，将会对我国电子产品进入国际市场构成极大威胁。

1.2.2 无铅立法[6]

出于保护环境和保护人类自身的要求，世界各国纷纷立法来限制铅的使用。

1. 美国的无铅立法

美国是最早提出“无铅”的国家。1986年美国国会通过法规，禁止铅在涂料、汽车燃油、食品罐、汽车车身、电灯及焊管件中应用；1990年，美国国会议员提出禁止在电子元件中使用铅（包括含铅钎料）的议案，对用于工业的初次铅原料征收1.69美元/千克的税款，对二次使用的铅原料征收0.83美元/千克的税款，且钎料中含铅量不得超过0.2%。由于美国电子行业的强烈抗议，最终这项议案没有通过。尽管如此，这一举动还是在电子行业中引起了轩然大波[6,7]。1993年和1997年，美国国会又提出禁止在电子产品中使用含铅钎料的议案[8]。尽管当时全面禁铅还不太可能，但是含铅产品由于法规、征税以及铅价格的提高而大幅度涨价，许多公司积极联合所在州及地方政府采取积极禁铅行动。表1.1为美国各州针对禁铅立法的行动。

2. 日本的无铅立法

日本不是最早提出“无铅”的国家，但在无铅化技术应用方面却走在世界的前列。1996年，日本汽车工业协会和日本汽车行业协会制定环境管理计划，要求2000年新汽车中铅使用量（包括电池中含Pb量）减少到1996年的一半，2005年减少到1996年的三分之一。1998年5月，日本提出禁止任何含有毒元素的废弃物进入环境，禁止将含铅物品倒入垃圾厂或其他废弃物场地。同年修订的《日本家用电器回收法律》，又要求从2001年4月1日起，家电制造商回收四大家电。这两个法律结合在一起，有力敦促了制造商全面回收铅或者使用无铅钎料合金，迫使电子产品禁止使用含铅材料。日本政府还宣布从2003年1月开始全面推行无铅化。

3. 欧洲的无铅立法

1994年，丹麦、瑞典、芬兰、挪威、冰岛签署声明，在长期使用领域逐步淘汰铅制品。1997年6月16日瑞典政府宣布，在未来十年内必须把含铅制品从产品中剔除，2020年后任何进入瑞典的产品（包括电池）都将无铅化。荷兰和瑞士在1999年之前通过了包含生产者相关责任的法案，挪威在1999年，瑞典在2000年也通过了相关法案。法令明确规定制造商、进口商和销售商对产品回收和使用后进行适当处理的责任，对特殊材料进行回收的限定也包括在内。丹麦也制定了有关铅制品禁令。表1.2所示为关于欧洲禁铅立法情况。

欧盟于1998年先后出台了两项草案，《废旧电气电子设备指令》（directive on waste from electrical and electronic equipment）（以下简称《WEEE指令》）和《电子电器设备中限制使用某些有害物质指令》（以下简称《ROHS指令》（restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）），要求从2004年1月1日开始，欧洲国家的电子组装产品必须使用无铅钎料，并要求在2006年7月1日起，所有电子产品无铅化（不包括汽车），同时要求各成员国必须在2004年8月13日之前完成相应立法工作，禁止与铅紧密相关的电子和电器设备的销售和进口，最终实现“绿色”产品。

1.2.3 无铅化挑战

在电子产品中，含铅材料主要分布在钎焊接点中，约占全部的70%，其次印制电路板（PCB）所使用的表面处理材料中约占25%，另外5%的铅则存在于元器件中。无铅焊接是形成最终产品前的关键工艺，除了其本身工艺过程所涉及的品质管理及检测试验须满足元器件及无铅钎料外，还须考虑各类部件、元件的可靠性。目前无铅化工艺所面临的挑战及可能发展趋势主要表现在以下几个方面。[8]

1）无铅钎料的制造技术

钎料膏的组成主要包含钎料粉及助焊剂。随着电子产品组装向高密度方向发展，为满足市场对电子产品在短、小、轻、薄等方面的需求，无铅钎料粉的选择及品质控制、无铅钎料膏及助焊剂的组成以及制造工艺等都会直接影响产品的应用及品质，而复杂的助焊剂成分如溶剂、树脂、活化剂以及为满足其他一些特殊性能的添加剂等，对钎料膏的性能影响相当大，此外，制造工艺条件的控制对于产品的稳定性有直接影响。

选择钎料合金除了考虑料源、价格和熔点外，印刷性、焊接性及可替代性等也非常重要。目前最有可能替代SnPb钎料合金是Sn基合金。以Sn为主，添加Ag，Cu，Zn，Bi，1n，Sb等，改善合金性能，提高可焊件和可靠性，形成二元、三元或多元合金，主要是锡银铜、锡银及锡铜系列。这些系列合金的熔点较高，对工艺条件及其相应材料的影响较大，而锡锌系列合金的熔点较低（约198℃），但其抗腐蚀能力较差。此外，对于无铅钎料膏的特性检测，目前并无特定规范遵循，这对材料开发者和使用者都造成了很大困扰。锡银铜合金所面临的专利问题，也是该无铅钎料未来市场面临的一个问题。

2）电子元器件的电镀技术

片式化元器件焊接电极的电镀技术已十分成熟，一直以铅锡合金的电镀层为主。无铅焊接对元器件焊端表面镀层的要求是：无铅、抗氧化、耐高温（260℃）以及与无铅钎料形成良好的界面合金。其无铅化表面处理，因工艺及使用材料不同而不同。美国TI公司（Texas Instruments）1989年推出了镍/钯无铅电镀技术，但由于银钯材价格昂贵，该技术一直无法成功推广。近年来，随着无铅钎料合金的开发，锡银铜合金的电镀因其与钎料具有相同合金元素而被企业界看好；此外，锡铜、锡铋合金电镀因价格便宜，也受到许多企业界的认同；具有悠久历史的纯锡电镀更具有前景，但纯锡或高锡合金的晶须问题一直困扰企业界。

3）无铅印制电路板技术

无铅焊接要求PCB焊盘表面镀层材料也要无铅化，而无铅印制电路板的关键技术主要包括开发耐高温的有机基板材料及无铅化表面处理技术等。目前在PCB产业界应用最广泛的印制电路板材料为FR-4，此材料具有优良的综合性能，但在220～240℃以上的高温条件下，其性能会严重下降。就目前最具应用前景的几种无铅钎料而言，其熔点多半在220℃左右或以上，而工艺上要求高于熔点20～40℃才能达到最佳的焊接效果，因而其对基板的破坏作用相当严重。其他较具可行性的基板材料如FR-5，价格相当昂贵，这是PCB无铅表面处理技术最直接面临的问题。

目前，国际上提出了几种最具潜力的解决方案是采用在Cu表面涂覆有机钎料助焊剂保护膜（organic solder protectorate，OSP），浸镀锡（I-Sn）、浸镀银（I-Ag）、化学镀镍/浸镀金（ENIC）以及用非铅金属或无铅钎料合金取代PbSn热风整平（HASL）等。我国大陆及台湾地区一些企业生产的PCB，在OSP及镍/金表面无铅化处理技术都比较成熟，浸镀银及浸镀锡技术也在开发之中。

4）组装工艺技术

针对无铅钎料及无铅化表面处理技术的开发，无铅波峰焊工艺、无铅焊膏、浆料印刷、贴装工艺和无铅回流焊工艺等，在组装过程中，最容易造成缺陷和损伤。波峰焊和回流焊工艺所面临的无铅化环境和温度变化，在欠缺工艺检验与测试的国际标准与规范情况下，为了生产工艺稳定与高可靠性的产品，其工艺操作与控制均处于摸索与积累经验阶段。例如，无铅波峰焊存在高温下Sn严重腐蚀的问题；无铅回流焊存在升温时间延长、快速升温速率高和焊点工艺窗口窄等问题；无铅焊膏印刷与贴装也存在浸润性和铺展性较差以及填充和脱脂性较差等缺点。

5）产品检验与测试技术

如前所述，为实现产品无铅化须开发新的材料与工艺技术，除了要对材料本身特性进行评估检验之外，还必须对由此而产生的金属间化合物问题、蠕变现象及焊接特性等问题进行进一步的研究。

6）返修和替换技术

在整机组装过程中可能会碰到元器件需要返修及更换的情况，无铅钎料合金的浸润性差，温度高（一般PCB为235℃，复杂PCB为260℃），工艺窗口窄，这给无铅焊接带来了许多困难。为此，须正确使用返工设备和工具，正确选用焊膏、焊剂、钎料等材料，正确设置焊接参数等。

1.2.4 无铅化研究方向

无铅软钎焊的主要技术障碍如下：

（1）绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度，再流焊温度约为220～250℃，波峰焊温度约为240～260℃，这可能与现有的一些材料、元器件和设备不兼容。

（2）电子元器件的耐热问题。目前的标准为235℃。最近的SEMI和JEDEC会议指出，元器件供应商应保证元件能够承受260℃的最低温度限制。

（3）在必要的设备及工艺改进方面，缺乏相关信息。

无铅钎料的工艺窗口与SnPb合金相比要窄得多，钎焊设备及工艺需要做出改进以适应较高钎焊温度及更具柔性的钎焊工艺。例如现有的红外再流焊设备很难满足要求，需要更换为空气对流的再流焊设备，而且要增加温区数目，减小每个温区尺寸以便在高温时更好控制；同时无铅钎料也需要较长的峰值温度时间来保证充分铺展。另外，在氮气保护下实施无铅软钎焊有助于提高有机材料的稳定性（即抑制印制电路板的翘曲）、缩短润湿时间及峰值温度时间，但是投资与成本增加；波峰焊钎焊工艺需要进行优化以消除润湿角上升缺陷，特别是对于含Bi合金及引线表面含Pb的元器件。

（4）元器件连接端表面的无铅技术还不成熟，对于焊点质量的目测及X射线检测方法需要改进。在某些情况下，焊后清洗工序缺乏公开的深入的研发工作结果。复杂元器件，如BGA，Flip-chip等缺乏可靠性数据，一些非重要因素也存在不少问题。

目前，由于中国劳动力成本较低，许多国际电子产品公司纷纷到中国投资设厂开展产品制造，因此即使中国自己品牌的电子产品不要求无铅软钎料，国际品牌的自身要求和来自国际品牌的竞争压力也会为无铅软钎料带来巨大商机。在这种形势下，中国钎焊材料相关企业现应该就以下几方面开展工作：

（1）密切跟踪国际上无铅软钎焊的研究进展和相应成果；

（2）就自己生产的无铅钎料开展质量与可靠性评定工作；

（3）进行柔性生产的规划，因为国际上很多电子产品公司已经投入了大量精力研究自身产品对无铅软钎焊的适应能力，并趋向于定位在某一种或有限几种无铅钎料，而各个公司的选定材料又有较大差别，因此国内生产厂必须关注柔性生产；

（4）给出无铅钎料和相应钎剂、钎料膏、钎焊工艺规范和清洗方法等一揽子解决方案。

为了实现电子组装的无铅化生产，仍需要进行很多研发工作，比如高温钎料的替代问题、元件的耐热性能差等问题。无铅的标准化工作必须受到高度重视，涉及钎料合金成分、试验方法、组装生产工艺及焊后检验等诸方面。无铅表面组装的质量与焊膏的水平密切相关，需要高水平的制粉技术和开发适用无铅焊接的助焊剂，特别是低固含量的免清洗助焊剂。无铅焊接带来的可靠性问题也尚需深入研究。

总之，不论是迫于法规的压力、商业利益，还是出于环境友好的考虑，全球电子产业无铅化已成为电子产品发展的必然趋势。我国电子产品进入国际市场必须跨越绿色屏障、标准屏障以及技术屏障，因此今后几年我国无铅化进程将急剧加快。

1.2.5 无铅钎料研究动态[9，10]

1）无铅钎料合金

无铅钎料合金一直是无铅化进程的一个研究热点。下面介绍几种常用钎料合金的性能、机理及其优缺点。

SnZnBi系列钎料是熔点最接近SnPb钎料的合金，如Sn8Zn10Bi合金的熔点在186～188℃。在钎料合金中，Zn可以降低Sn的熔点，但Zn的质量分数高于9%时，其熔点重新升高。随着Bi的加入，合金的熔化范围也随之增大，同时导致钎料的脆性增加、加工困难和强度不足等。另外，由于Zn易氧化，造成钎料的保存、生产以及使用存在问题。其优点是钎料的温度低、成本低。

SnAgCu系列钎料在许多公司的产品中已经开始应用。SnAg钎料中，Ag含量达到3.5%时形成共晶合金。随着Ag质量分数的增加，合金强度上升，在3.5%时达到最高。Ag质量分数超过4%时形成过共晶，钎料会出现明显的劣化。添加Cu时，钎料共晶点会改变，Cu的质量分数约为1.7%，Ag的质量分数约为4.7%时产生共晶。该合金的优点是耐疲劳、良好的延展性，抗伸强度比SnPb钎料要优越，外观光亮、成形美观。缺点是该钎料的熔点高，在217℃左右。

SnAgBi系列合金的熔化温度在201℃附近，强度较高，但延伸率较差。该合金钎焊工艺性好，可靠性较高，疲劳寿命长，但对于插孔工艺连接的产品件，主要存在焊脚开裂问题，这是因为Bi的存在使得合金的塑性变坏导致接头失效。同时由于Bi和Ag的存在导致合金的成本上升，而且还涉及专利问题。

人们除了对这些典型的合金进行进一步的研究之外，还通过改变钎料制备工艺、添加微量合金元素等方法来改善合金性能。

2）钎焊设备及工艺方法

无铅钎料的熔点相对SnPb钎料来说都比较高，现行钎焊设备大都与原来的SnPb钎料相配套，所以还应对钎焊设备加以改进，重新制定钎焊温度、保温时间、升温和降温速度等。

3）助焊剂开发

助焊剂开发也是钎焊中非常重要的环节。一种好的助焊剂会改善合金润湿性，提高焊点可靠性。目前大多数助焊剂集中于无松香、无VOC的环保型助焊剂，并且都是免清洗或者水溶性的。无铅钎料的钎焊温度比较高，因此在助焊剂开发中应注意防止其由于高温而碳化或者是成分失效。

4）钎焊标准制订

目前适合温度较高的无铅钎料焊接还没有统一的标准。为了适应新型无铅钎料，电子组装的工艺标准和钎焊标准也应该做相应的修订，甚至是重新制订。

尽管目前无铅软钎料的专利产品已达到100多项，但真正得到普遍应用并被广泛接受的产品并不多，其主要原因是成本过高或性能方面不能达到传统含铅钎料的水平。目前国内外在这一研究领域所达成的共识有以下几点：

（1）目前还没有合适的高性能，熔点在250～450℃之间的无铅替代品，尤其缺乏在150℃以上环境中满足使用要求的耐热钎料。

（2）从纯技术角度上看，SnAgCu系共晶合金被认为是最佳的选择方案。其他有潜力的组合包括Sn0.7Cu，Sn3.5Ag和SnAgBi。而SnIn和SnBi系列合金钎料熔化温度在140℃附近，温度较低，可适合于特殊场合的钎焊，但In和Bi存在成本高和蕴藏量少等问题，有可能制约其应用的广泛性。

（3）对于某些特殊领域或工艺过程，已有部分无铅软钎料产品可以应用，比如在国防工业中SnIn系与SnBi系的应用以及在波峰焊工艺条件下SnAgCu系与SnCu系的应用。

（4）就现行开发的钎料来说，与其配套的钎焊设备以及钎焊工艺基本上能与传统的含铅钎料相兼容。

（5）已开发的无铅软钎料的钎焊接头性能优于传统的SnPb共晶钎料，只是成本偏高。