第三节 石墨及无定形碳素材料

一、研制碳纳米管的新进展

1．开发碳纳米管产品的新成果

（1）制成高纯度的长碳纳米管。

2004年11月，《朝日新闻》报道，日本产业技术综合研究所饭岛澄男参与的一个研究小组，最近采用新方法，制成了长2.5厘米的高纯度单层碳纳米管，如此长度的碳纳米管，能被肉眼看到，取得这样的成果可谓一大突破。

碳纳米管是由碳原子结合而成的极细微的管状物，有望用于制造电子产品零件和燃料电池。过去用化学气相生成法制作碳纳米管时，必须设法让乙烯等气体中的碳原子沉积，但是所生成的碳纳米管，最长只能达到千分之四厘米，所混入的杂质约占30%。

研究人员在采用化学气相生成法时，在气体中加入了微量水分，致使催化气体中的铅等杂质被更有效地除去，碳原子沉积速度大大加快，在10分钟内便能生成2.5厘米长的单层碳纳米管，纯度可达99.98%，从而省去了用于去除杂质的大量时间和成本，提高了碳纳米管的质量。饭岛澄男说，他们所取得的上述突破，对于碳纳米管的研究和未来应用很有意义。

（2）制成新型双层碳纳米管。

2005年2月，墨西哥物理化学家毛里西奥·特罗内斯主持的一个研究小组，在《自然》杂志发表研究成果称，他们采用高温化学反应方法，制成新型双层碳纳米管。

特罗内斯介绍说，这种碳纳米管内侧由一对同心圆柱体组成。其应用范围广阔，在工业上可以用来制造新型塑料、检测有毒气体或储存清洁燃料。

他说，采用新方法获得的双层碳纳米管，内径为0.7～0.9纳米，外径为1.7～2纳米。由于同轴设计，这种新结构有几大优点：它比单层碳纳米管强度大、重量轻、柔性强、导电性能高，很适合于做新型构筑材料和储存材料。由于机械、物理和化学性质发生了变化，双层碳纳米管的，将以其更加有效和在自然界中更加稳定的特点，在不久的将来取代单层碳纳米管。

据特罗内斯介绍，目前的碳纳米管，是在仅有十亿分之一米的纳米技术上，研制成功的新型微小装置，通常用于油漆、超导、钢筋混凝土等新型材料的开发。

（3）开发出高纯度单层碳纳米管。

2006年5月，日本产业技术综合研究所发布新闻公报说，该所纳米碳研究中心齐藤毅等人组成的一个研究小组，开发的批量生产单层碳纳米管的新技术，可使产品纯度超过97.5%，使产品直径误差可控制在0.1纳米范围内。

据报道，原有的喷雾热分解合成技术，依靠喷雾装置将混入催化剂的含碳原料，喷射入高温加热炉中，在流动的气相中大量合成单层碳纳米管。但是，这种方法生产的单层碳纳米管，纯度只有50%，要经过精炼等后期处理，才能在工业生产中应用。

该研究小组改良了喷雾热分解合成技术，通过精密控制原料的分解温度等反应条件，使单层碳纳米管的纯度超过97.5%，可直接作为生产高强度纤维等的工业原料。同时，新技术使催化剂的利用率，提高到原有方法的39倍，批量生产的能力则达到原有方法的100倍。

碳纳米管是由石墨碳原子层卷曲而成的管状物，它们的直径通常为几纳米到几十纳米，管壁厚度仅有几纳米。碳纳米管具有很多新奇性能，如韧性高，导电性强，兼具金属特性和半导体特性等，因而在很多领域都有重要的应用潜力。

（4）研制成高性能超长碳纳米管。

2007年5月，英国《新科学家》杂志网站报道，总部设在美国新罕布什尔州的纳米复合公司，负责人彼得·安托瓦尼特告诉媒体，他们研制出一种用碳纳米管制成的轻薄材料，其强度超过钢，传导性能接近铝。公司声称，使用这种材料，能够制作轻便防弹衣和高导线缆。

研究人员早就知道，碳纳米管的强度非常大，传热性好，可以作半导体。但是，这些特性在单个管中价值有限，制造特性相同的散装材料，也不是一件容易的事情。

该公司找到了一种解决办法。安托瓦尼特说：“其中的窍门是，我们的纳米管，比平常的纳米管长得多，长度要以毫米计，而不是以微米计。”他说，碳纳米管加长后，可以更有效地黏合。

该公司没有透露制造过程的细节，但是披露说，这一制作过程，使用了化学气相沉积技术。在化学气相沉积过程中，碳从一种气体中被压缩出来。由此做成的碳纳米管，就像一种拆开的垫子，必须经过化学处理，使碳纳米管定向排列，从而导致这种材料，在排列方向上的强度特别大。

2．应用碳纳米管取得的新成果

（1）利用碳纳米管制造出坚硬材料。

2004年8月，美国俄克拉荷马州立大学的一个研究小组，在《自然·材料学》杂志上报告说，他们发现，用一层碳纳米管、一层聚合物层层交迭出的“夹心饼干式碳纳米管”，具有超强硬度，可与工程中使用的超硬陶瓷材料媲美。

研究人员说，这种新的超硬材料是完全有机的，而且很轻，适用于制造植入人体并长期发挥作用的医疗器件，在航天工业方面也有很好的应用前景。

碳纳米管是由碳原子网形成的空心圆柱，直径只有几纳米，长只有几千纳米（即几微米），科学家一直希望能用它制造更好的碳纤维材料。对单个碳纳米管的测试也表明，它确比一般用于制造赛车、网球拍的碳纤维更坚固。但是，用大量碳纳米管制造超硬材料的尝试，一直不太成功，因为如果把它们像普通碳纤维那样与聚合物混合，碳纳米管很容易聚集成无用的团块，无法发挥其优越性能。

该研究小组使用新的方法，把材料交替浸在碳纳米管水“溶液”和聚合物溶液里，使材料表面交替生成单分子层的碳纳米管和聚合物。这就避免了碳纳米管聚集成团的问题。通过往碳纳米管上添加化学基团，促进碳纳米管和聚合物的结合，还可进一步提高硬度。这样制造出的材料硬度，比普通的碳纤维材料要高几倍，可与碳化硅纤维、碳化钽等超硬材料相媲美。

科学家说，这种交替浸泡生成“夹心饼干式碳纳米管”的方法并不困难，成本较低，但碳纳米管本身的造价较高，是该技术付诸实用的一个阻碍。

（2）利用石墨层碳纳米管制造出纳米元件基础材料。

2006年4月，美国佐治亚理工学院，与法国科学院研究人员共同组成的一个研究小组，在《化学物理杂志》上发表论文称，他们利用石墨层，成功地制造出晶体管、电子回路与集成电路的原理模型。他们制造的电子设备，既具有碳纳米管的优点，又可以用现在的微电子技术制造。如果最终取得成功，将会为纳米技术的大规模工业应用奠定基础。对于石墨我们都不陌生，铅笔的笔芯就是由它做成的。科学家日前又为石墨找到了一个大用场：他们把石墨制成了新的电子元件，使石墨可能成为新一代纳米级电子元件基础材料。利用石墨层薄片制造碳纳米管，可以得到纳米管的所有性能，因为这些性能，是由石墨层及它对电子的约束形成的，并不是由纳米管结构形成的。石墨层碳纳米管，只是把石墨层卷成圆柱形结构。

研究人员把硅碳化合物薄片，在真空中高温加热，使硅原子从表面逸出，表面留下一层薄石墨层。他们利用目前的电路印刷技术，把石墨层刻成线路宽度达80纳米的石墨层电路。电路显示出高电子流动性，并且在室温条件下显示出性能稳定性。研究人员利用这种方法，还制造出全石墨层平面场效应晶体管，以及量子干涉装置。

（3）用碳纳米管制成类似壁虎脚底的黏合材料。

2007年6月19日，美国阿克伦大学和伦塞勒理工学院，联合组成的一个研究小组，在美国《国家科学院学报》上报告说，他们仿照壁虎的脚底，把用碳纳米管材料制成的毛状物，覆盖到一种聚合物表面，这些毛状物具有与壁虎脚底细毛类似的功能。最终，研究人员研制出一种柔软的贴片，可以反复粘贴、扯下，而且其性能比壁虎脚底更胜一筹。研究人员说，这种碳纳米管材料黏合时的力量，是壁虎脚底的4倍。壁虎能在光滑的墙面行走自如，这是因为壁虎的脚底，有数十万根极其微小的细毛。壁虎“飞檐走壁”时，就是靠这些细毛与物体表面分子产生的黏合作用，在停下时可强劲黏合，抬腿欲走时可轻松分开。因此制造出像壁虎脚底一样，具有神奇黏合力的材料，一直是某些专家的夙愿。现在，美国研究人员利用碳纳米管，研制出的这种黏合材料，终于比壁虎脚底还要“黏”。

联合研究小组认为，这种新型黏合材料，由于其强劲的黏附力和反复使用等特点，有望得到广泛应用。比如使机器人的脚底更适于攀岩，制作能被反复使用的新型橡皮膏。在太空中高真空环境下，普通黏合剂大多不管用，而碳纳米管黏合材料则可能派上用场。

3．研制碳纳米管技术的新进展

（1）用“分子镊子”筛选碳纳米管。

2006年9月，《日本经济新闻》报道，从成千上万个肉眼无法辨别的碳纳米管中，筛选出粗细合乎需求的，其困难程度无异大海捞针。日本滋贺医科大学副教授小松直树等人组成的一个研究小组，开发出一项新技术，利用含有“分子镊子”的特殊溶液，使分选不同直径的碳纳米管，简单得犹如用筷子夹豌豆。

据报道，研究小组向碳纳米管中添加一种特殊的溶液，特定直径的碳纳米管就会进入溶液，而直径不符合要求的碳纳米管则留在溶液外，从而达到分离目的。

这种方法的秘密在于，溶液里的一种双分子物质。两个分子形成一种类似镊子的结构，只有粗细正好能被“分子镊子”夹住的碳纳米管，才能够进入溶液。将不同直径的碳纳米管分离之后，向溶液里添加其他物质，使“分子镊子”松开，特定直径的碳纳米管，就被筛选出来了。调节“分子镊子”的大小，就可以夹出各种不同直径的碳纳米管。

碳纳米管有很多新奇性能，如韧性高、导电性强，兼具金属和半导体特性等，因而在很多领域有应用潜力。但工业化批量生产的碳纳米管通常粗细不一，导致其性能不均，不利于产业应用。

（2）开发DNA序列分拣碳纳米管的新方法。

2009年7月，美国杜邦公司研发中心科学家郑明和屠晓民、理海大学化学工程教授贾古塔，以及该校化学工程硕士生曼努哈尔等人组成的一个研究小组，在《自然》杂志上，发表题为“用于碳纳米管特殊结构识别和分离的DNA序列”的论文。该论文表明，他们在生产碳纳米管方面取得了突破性的进展，成功开发出以DNA为基底的，可从多种碳纳米管的混合物中，分拣出特殊类型的碳纳米管的方法。

碳纳米管为长形细小的石墨圆筒，具有电子学和热力学等多方面的特征，这些特征随着碳纳米管的形状和结构变化而有所不同。人们发现，碳纳米管多重性特征，致使其本身有能力应用于电子学、激光器、传感器和生物医学，同时也能作为复合材料中的增强元素。目前，用于生产碳纳米管的方法，所获得的是由粗细各异和对称性（或空间螺旋特征）不同的，多种碳纳米管产品的混合物。在这些不同的碳纳米管使用前，需要把它们拆散开，按照电子特性进行分类并筛选出来。然而，从单壁纳米管混合物中，系统地挑选出具有相同电子特征的碳纳米管，是人们所期望的目标，也是至今为止被证明为难以逾越的障碍。

据悉，早在2003年，杜邦公司、麻省理工学院和伊利诺伊大学的科学家组成的研究小组，曾开发出用单螺旋DNA和阴离子交换色谱法，从半导体碳纳米管中，筛选金属碳纳米管的方法，并在《科学》杂志上发表文章，介绍了研究进展。研究小组的负责人是当时同在杜邦公司供职的郑明和贾古塔。

新的研究成果显示，在2003年的基础上，科学家取得了显著的进步。现在，他们确认了20多个能识别碳纳米管类型的DNA短序列，这些DNA短序列能够从各种碳纳米管的混合物中，分拣出所需的特殊类型的碳纳米管。

当前的试验研究，由郑明和屠晓民在杜邦公司完成，而贾古塔和曼努哈尔利用分子模拟，构建了结构模型。研究人员说，新的方法借助专门的DNA序列，可从碳纳米管混合物中，分拣出所有12种主要的单空间螺旋特征的半导体碳纳米管，其分拣能力能够满足基础研究和应用开发的需求。

那么，DNA序列是如何识别和分拣不同的碳纳米管呢？研究小组表示，这与DNA自身的某种能力相关，该能力致使DNA可通过包裹碳纳米管，形成与其本身常见的双螺旋有所不同的结构。贾古塔介绍说，碳纳米管的圆筒形结构对于DNA而言是陌生的。但是，研究人员却能让DNA吸附到不同结构的表面。如果表面为类似于碳纳米管的圆筒形，那么人们获得的则是被称为贝塔管桶的变形体。虽然目前研究人员还没有充分的证据，用以证明他们的推测，但他们认为，间接的证据在极大程度上支持了他们的观点。他们相信，DNA能形成完美的有序结构，同时识别特殊的碳纳米管，正如同生物分子能够通过结构相互识别那样。

贾古塔认为，新的研究成果，在生物医学分支中具有特殊的意义，碳纳米管的潜在应用之一，是将碳纳米管放置在基底上，在人体中释放细胞。他同时表示，人们对该研究在生物医学中的应用很感兴趣，如何解释DNA与纳米材料的相互作用？碳纳米管是否在人体中有害？这是一个十分开放的领域。

二、研发石墨烯的新成果

1．石墨烯材料开发的新进展

（1）研制出世界最薄的二维碳原子片材料。

2007年3月，英国曼彻斯特大学教授安德烈·盖姆、教授康斯坦丁·诺沃谢洛夫、教授列昂尼德·波诺玛伦科等人与德国马克斯·普朗克研究所科学家共同组成的一个国际研究小组，在《自然·材料学》杂志上发表研究成果称，他们已研制出世界上最薄的二维碳原子片材料，厚度仅为头发的二十万分之一。科学家预测，这一材料将会在电脑和医学研究领域掀起一场声势浩大的科技革命。科学家在一片厚度仅为一个原子的薄膜上造出一层碳原子，这完全同物理学定理相悖。让我们用较为形象的方法来描述这种材料到底有多薄：若将这些薄片一层层摞在一起，则需要20万层，才足以达到人类一根发丝的厚度，由此可见一斑。这种名为“二维碳原子片”的物质于两年前问世，不过当时只有在将它们同另一种材料粘在一起时，才可以将其制作出来。现如今，研究人员采用把薄膜悬挂于金制脚手架纳米刻度长条的方法，成功造出二维碳原子片。

这一伟大发明，在理论学家看来也许是天方夜谭，不过，如今它拥有实验做坚实后盾。二维碳原子片，事实上是一种被认为遇热便会瞬间遭到损坏的两维晶体。这种晶体薄膜，由碳原子构成，碳原子可以形成六个六边形小组，形成一种密集的蜂巢点阵结构，它们之所以能存在，是因为碳原子之间的结构经波动后变得相当稳固。波动向这种结构提供了“第三维”，赋予其团结的力量。

而事实证明，二维碳原子薄膜非常稳定，它可以在真空和室温下抱成团。而其他所有已知材料会氧化、分解，在相当于其自身厚度十倍的尺寸时变得不稳定。盖姆说：“这是一种全新的技术，即便是纳米技术，也无法贴切地形容这些新材料。我们已生产出概念验证型设备，相信这项技术转而应用于其他领域也会简单方便。我们真正的挑战，是如何降低这种薄膜的成本，使其可以更广泛应用于其他领域。”

诺沃谢洛夫表示，二维碳原子片的主要用途，是可大大提高电脑的运算速度和计算能力，用于新药物的研制方面。这种薄片还可以被用作只能用显微镜才可看见的滤网，用以将气体分离成它们的组成部分。在二维碳原子片中，单个原子的厚度仅有0.35纳米。借助这一特性，二维碳原子片在医学研究中可以帮助医疗人员用电子显微镜对分子进行分析。

目前，电子显微镜提供的图像清晰度，深受摆放样本分子的材料厚度所限。二维碳原子片的厚度堪称独一无二，电子也许有一些不太相干的材料经过其上，能让分子结构的图像变得更加清晰，尤其对掌握着一代医学发展关键的蛋白质而言。二维碳原子片最终可以取代硅片，因为它们具备成为比硅片更有效电子晶体管的潜力。二维碳原子片可以用作电子晶体管，尤其是把守电流输送闸门的开关，它们已证明比硅片运行速度更快，耗费的能量也更少。

《自然·材料学》上，已刊登了把二维碳原子片用作电子晶体管的实验。波诺玛伦科也对二维碳原子片的商业前景充满乐观。他说：“这项技术，已成功让毫米大小的电子晶体管，稳定地过渡至当前的微处理器，其单个元素的尺寸仅有10纳米。我们研究的下一步，就是开发真正纳米尺寸的电路，这也是符合逻辑的一步。”

（2）超材料石墨烯开发取得重大突破。

2010年1月17日，英国国家物理实验室量子检测组的亚历山大·察仑丘克教授，与其他欧洲国家相关研究人员组成的一个研究小组，在《自然·纳米技术》杂志上发表研究成果称，他们开发出一种令人难以置信的石墨烯材料，它将成为微型芯片和触摸屏等未来高速电子产品的关键成分。在该成果的推进下，生产出作为未来纳米技术基础的新材料研究，又向前迈了一步。

石墨烯早已展示出其巨大的潜力，但之前仅能实现小规模生产，对更好地测量、理解和开发造成了局限。该研究小组首次向人们展示了如何扩展石墨烯尺寸，并提升质量，以满足实际开发的方法，同时成功地测量了其电子特性。这些重大突破，克服了扩展石墨烯技术应用中的两个最大障碍。

该项目的第一个重要突破，是有效地扩展了石墨烯层的面积。到目前为止，高质量的石墨烯只能以几分之一毫米的形式体现，使用的是诸如用胶带从石墨晶体上一层层加以剥离的办法。要产生出可实用的电子器件，则需要生长出更大尺寸的材料。而现在，研究人员终于首次用大约50平方毫米的较大面积石墨烯层，成功制造产品，并在其上运行了大量的电子器件。

这个石墨烯样本，是在碳化硅上以外延法生成的，外延法是一种在一个晶体层上生长出另一晶体层的方法。有了这样具有重要意义的样本，不仅证明石墨烯能以可扩展的方式实际制作出来，也使得科学家可更好地理解其重要性能。

该项目的第二个重要突破，是用前所未有的精确度来测量石墨烯的电特性，从而为建立起更简便、更准确的标准铺平了道路。

测量电阻的国际标准，都基于量子霍尔效应，即二维材料的电特性只能由其基本自然常数决定。截至目前，这种效应只在少量传统半导体中才能展现出足够的精度。此外，这样的测量，还需要在接近绝对零度的温度下进行，同时还需施加非常强的磁场，但全世界仅有少数几家专业实验室具备这样的条件。

长期来讲，石墨烯倾向于能提供一个更好的标准，但目前的样本尚不足以做到这一点。通过产生足够大小和质量的样本及准确地展示霍尔电阻，研究人员已证明石墨烯具有大规模取代传统半导体的潜力。

此外，石墨烯可在更高温度下展示量子霍尔效应。这意味着石墨烯电阻标准可得到更广泛的运用，也将有更多的实验室能满足测量所需的条件。除了运行速度和耐用性方面的优势，这也将加快生产进程，使未来以石墨烯为基础的电子技术产品成本降低。

察仑丘克教授指出，此项目最令人轰动的是，大面积的外延石墨烯，不仅展示了其结构连续性，而且在精确测量所需的完美度上，并不逊于发展历史更悠久的传统半导体。

（3）生产形状尺寸可控的石墨烯量子点。

2012年5月，美国堪萨斯州立大学，化学工程系维卡斯·贝里教授领导的研究小组，在《自然·通讯》杂志上发表研究报告称，他们开发成一种新方法，可生产出大量形状和尺寸可控的石墨烯量子点，这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。

由于边缘状态和量子局限，石墨烯纳米结构（GN）的形状和大小，将决定它们的电学、光学、磁性和化学特性。目前，自上而下的石墨烯纳米结构合成方式，有平板印刷术、超声化学法、富勒烯开笼和碳纳米管释放等。但是，这些方法都具有生产率低、形状尺寸不可控、边缘不光滑、无法轻易转移至其他基底或溶解于其他溶剂等问题。

贝里研究小组利用钻石刀刃对石墨进行纳米切割，使其变成石墨纳米块，这是形成石墨烯量子点的前提。这些纳米块随后将呈片状脱落形成超小的碳原子片，生成的ID/IG比值介于0.22～0.28之间，粗糙度低于1纳米的石墨烯结构。研究小组通过高分辨率的透射电子显微镜和模拟证明，生成的石墨烯纳米结构边缘笔直、光滑，而通过控制石墨烯纳米结构的形状，如正方形、长方形、三角形和带状等，以及尺寸（不超过100纳米），研究人员能够大范围控制石墨烯的特性，使其应用于太阳能电池、电子设备、光学染料、生物标记和复合微粒系统等方面。

贝里表示，新型石墨烯量子点材料在纳米技术领域，具有巨大的发展潜力，他们期望能通过此次研究进一步促进石墨烯量子点的发展。

（4）开发出弯曲如马鞍的石墨烯。

2013年7月15日，日本名古屋大学，教授伊丹健一郎领导的一个研究小组，在《自然·化学》杂志网络版上发表研究成果称，他们开发出一种像马鞍一般弯曲的碳纳米分子，并将其命名为“弯曲纳米石墨烯”，有望把它应用到电子元件和医疗等领域。

研究人员说，碳纳米材料家族，已经有了球状的富勒烯、筒状的碳纳米管和片状的石墨烯，现在，他们制成了马鞍形弯曲的纳米石墨烯，这个家族增添了新成员，更加兴旺了。研究小组以6个碳原子形成的六角形分子为基本单位，利用“交叉耦合”法，使不同分子结合在一起。但如果只用六角形分子，只能形成片状的石墨烯，为此，研究人员在六角形分子之间，又增加五角形和七角形的碳分子，从而形成了弯曲的结构。这种新材料高0.6纳米、宽1.3纳米，呈黄色。由于碳分子之间有大量微小的空间，所以容易溶解到乙醇等有机溶剂中，很容易应用到电子基板上，有望用于制造太阳能电池和电子元件等。如果向溶有这种新型碳纳米分子的溶液照射紫外线，这种分子能发出绿色的荧光，所以它还有望用于生物成像领域。

（5）研制成高质量石墨烯纳米带。

2014年2月，法国、美国和德国有关研究机构和大学组成的一个国际研究小组，在《自然》杂志网站发表研究成果称，他们利用新方法，合成出高质量石墨烯纳米带，并成功在室温下验证了其非凡的导电性能。这种纳米带新型电子设备的研发，开创了新的发展空间。

石墨烯是一种由单层碳原子组成的材料，拥有众多极为特殊的物理特性，室温下电子在石墨烯材料中的移动速度，是硅导体的200倍。此前的研究已经证实，由石墨烯卷曲而成的碳纳米管，具有极好的导电性能，然而结构较为复杂的碳纳米管，难以安装在电子芯片内部。因此，研究人员把研究转向石墨烯的另外一种形式：扁平的石墨烯纳米带。

此外，新的制备方法，适用于大批量规模生产，并能够保证石墨烯纳米带的结构质量，这使得石墨烯在电子领域的广泛应用成为可能。

（6）研制出可改良石墨烯性质的二维材料。

2014年6月，有关媒体报道，石墨烯是一种前程远大的材料，但缺乏带隙，限制了它的应用，尤其是在电子组件方面的应用。美国麻省理工学院与哈佛大学的研究人员，开发出一种自组装的新型二维材料，它具备与石墨烯相似的性质，同时还具备天然带隙，可用于制造太阳能电池和晶体管。

该材料可用于制造太阳能电池，捕获不同波长的光，也可用于改善超级电容器。此外，该材料还能用于物质性质的基础研究，或用于开发磁性拓扑绝缘体等特殊材料，及具备量子霍尔效应的材料。

加州大学河滨分校的一位化学教授称：“该项研究工作，从合成策略到结构细节研究，再到特殊导电性的发现，都非常出色。该成果，代表了新型半导体材料合成设计的主要进展。”

2．石墨烯应用取得的新成果

（1）研制成石墨烯和碳纳米管的混合材料。

2009年5月13日，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校，纳米系统研究所材料学和工程学教授杨阳、化学和生物化学教授理查德·卡纳、博士生文森特·董等人组成的一个研究小组，在《纳米通信》杂志上发表研究成果称，他们寻找到制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法。这种混合材料，有望作为太阳能薄膜电池和家用电器设备的透明导体，比现在使用的具有相同功能的其他材料，更具柔软性且价格更低。

在包括平板电视、等离子体显示器和触摸屏，以及太阳能薄膜电池等许多电器设备和产品中，透明导体是不可分割的组成部分。目前常用的透明导体为铟锡氧化物，但由于铟锡氧化物十分昂贵，刚性强且易碎，存在不少局限性。

研究人员表示，对于带有活动部件的电器设备，石墨烯和碳纳米管混合材料是铟锡氧化物理想的高性能替代品，完全可与目前常用的铟锡氧化物相媲美。石墨烯是一种良导体；碳纳米管在保证导电性的前提下用料非常少，因而是良好的透明导体。研究小组新开发的，单步骤把两种材料混合的方法，具有简易、廉价的特点，产品可满足多种需要的材料，包括在具有柔软性领域的应用。

此外，这种混合材料，也是高分子太阳能薄膜电池电极的理想候选材料。利用高分子材料产生太阳能薄膜电池的优点之一，是高分子材料的柔软性。然而，将铟锡氧化物用于高分子太阳能薄膜电池电极后，薄膜电池的效率会因薄膜电池的卷曲而降低，柔软性的优势难以发挥。用这种新研制的混合材料，代替铟锡氧化物后，薄膜电池在效率不变的情况下，仍可保持本身的柔软性。柔性太阳能薄膜电池，可以用于多种材料，如住房的窗帘。

研究人员认为，新开发的混合材料的潜在用途，并非仅体现在电器活动部件的物理排布上，通过深入研究，它有望成为未来光学电子设备的基础构件。

（2）用石墨烯开发出超强防锈材料。

2012年6月，美国布法罗大学，化学家萨巴基特·班纳吉和罗伯特·丹尼斯领导的一个研究小组，在防锈技术上取得重大进展。通过使用一种基于石墨烯的复合材料，他们已经能使普通的钢铁，在浓盐水中持续浸泡长达一个月的时间而不生锈。研究人员称，他们已对该技术申请了专利，相关技术的开发和应用也正在逐步展开。

石墨烯是一种由单层碳原子，以六角形蜂巢结构组成的二维材料，是人类目前已知最薄最坚硬的材料。研究人员推测，这种材料的疏水性和导电性能，或许是其能够长时间防锈的关键所在。石墨烯的这种特性可防止水对材料的腐蚀，延缓铁的电化学反应，这种反应会把铁转化成三氧化二铁使其生锈。

在第一次实验中，研究人员把涂有这种材料的钢件，放在浓盐水当中，但只过了几天钢材就发生了生锈现象。之后，研究人员对复合材料中石墨烯的浓度，以及与其他材料的配比进行了调整，处理后的钢材，可在浓盐水中连续浸泡一个月的时间而不生锈。研究人员称，由于现实世界中很少会遇到如此恶劣的环境，因此，在正常使用时，经过该技术处理的钢材的耐腐蚀能力，将远远优于在浓盐水中的表现。

研究人员说，该技术优势在于环保和低投入。目前在冶金行业中，为了提高材料的抗腐蚀性和耐久性，经常会用到一种有毒物质——六价铬。这种材料经废水、废气排入环境中后极具危险性，可通过消化道、呼吸道、皮肤及黏膜侵入人体，无毒的石墨烯复合材料，完全可以把它取代。此外，该技术可直接使用目前大多数工厂中的现有铬电镀设备，而不必对原有设备进行升级改造，这在一定程度上降低了成本。

（3）突破石墨烯取代硅基材料的瓶颈。

2014年5月，有关媒体报道，英国利物浦大学，化学系教授安德鲁·库珀主持的一个研究小组，开发出一种与石墨烯相关的新材料，它具有改善电子设备中使用的晶体管的潜力。这种名为“三嗪基石墨相氮化碳”的新材料，早在1996年就获得了理论预测，但这是它第一次被研制出来。

目前，晶体管由硅制成，不仅材料较贵，而且在电子设备中应用时会产生热量。研究人员一直在寻找一种可以取代硅的碳基材料，但作为半导体使用，要求这种材料拥有电子能带隙。只有一个原子厚的石墨烯，因具有强度大、导热和导电效率高等特性，一直被认为是硅的“接班人”。不过，没有带隙，也是其应用的瓶颈。而此次研发的新材料，也是二维的，并且拥有电子能带隙，这使得它适合于制造晶体管的可能性大增。

库珀说：“这是一个令人兴奋的结果，因为有序的二维有机固体材料，相对来说太少了。找到石墨烯家族的一位新成员，意义非常重大。”

据报道，研究小组首先用廉价的双氰胺分子，制备出了石墨相氮化碳晶体，它的二维层状结构与石墨烯类似，但其中含有氮。然后，他们工把这些晶体置于石英管中，在600℃高温下，加热62个小时使之熔化，这时得到的液体中含有三嗪基石墨相氮化碳小薄片，通过过滤或者将其从石英管上剥离，就可以分离出来。

目前，这种新材料仍处于早期开发阶段，库珀表示，接下来的研究将是探索它的性质。他说：“创建和分析这种材料仅仅是第一步。要扩大制备规模并证明其在电子设备中的作用，我们还有很多工作要做。”

3．石墨烯研发技术的新进展

找到量产石墨烯的简单方法。2011年6月，美国北伊利诺伊大学，化学及生物化学教授纳拉扬·奥斯曼领导，阿马蒂亚·查克拉巴蒂等研究人员参与的一个研究小组，在《材料化学》杂志上发表论文称，他们发现了一种可大规模生产石墨烯的简单方法：通过在干冰中燃烧纯金属镁的方式，就能够直接把二氧化碳转化为多层石墨烯，其厚度小于10个原子。

石墨烯是一种二维碳材料，是已知材料中最薄的一种，具有独特的电子和机械性能，应用前景极为广泛，被认为是最有可能取代硅的电子材料。

奥斯曼说：“早有实验发现，在二氧化碳中燃烧金属镁可产生碳。但是在我们之前，并未见有科学家报告或证实，这种碳其实主要由多层石墨烯构成。”这种合成工艺，具有生产大量多层石墨烯的潜力。目前，虽然有多种方法，可以制备石墨烯，但不少都需要利用危险的化学品，技术也较为繁琐。相比之下，该新方法简单、环保且成本低廉。

查克拉巴蒂说，这是一个非常简单的技术，此前也有科学家进行过类似尝试，但却没有人真正仔细地检查过这些碳结构。

三、研制富勒烯与石墨炔的新进展

1．开发富勒烯的新成果

（1）成功地对富勒烯进行“分子手术”。

2005年1月，日本京都大学化学研究所，小松紘一教授及其同事组成的一个研究小组，在《科学》杂志上发表论文称，他们使用有机化学合成的方法，成功地对富勒烯进行“分子手术”，往这种笼状碳分子中装入了氢分子。

这是人们首次完全用化学方法，生成装有氢分子的完整富勒烯分子。使用这一方法，还可能制造出装有金属原子或某些小分子的富勒烯。与传统的物理方法相比，新方法生产效率更高，更易于控制。

富勒烯是由碳原子形成的一系列笼状分子的总称，其中最常见的是由60个碳原子形成的球形笼状分子，称为碳60。它是一种典型的纳米材料，直径约1纳米。

富勒烯分子是空心的笼子。笼子里装有其他原子和分子时，富勒烯会展现出独特的性质。这类被称为“内生富勒烯”的分子，对基础研究非常重要，并在半导体材料、医药等方面有巨大的应用潜力。

以前只能用物理方法生成内生富勒烯，如使金属原子和碳原子一同蒸发，或对气体进行高温高压处理。这种方法很难控制，而且产量极低，往往费尽心力只能生成几毫克产品。产量低的局限性，严重阻碍了对内生富勒烯的研究。

“分子手术”是用化学方法，在富勒烯分子上打开缺口，将氢分子等装入其中，再用化学方法使缺口闭合。此前有科学家曾在碳60分子上打开一个14条边、近似椭圆的缺口，装入氢分子，但没有“缝合”这个“手术伤口”。日本研究小组首次完整地进行“分子手术”，通过化学反应在碳60笼子上打开缺口、装入氢分子，并使缺口闭合。

研究人员首先通过三个阶段的化学反应，在碳60分子上打开一个13边形的缺口，将这种开口的“笼子”放入高温高压的氢气槽后，氢分子就进入其中。由于这个缺口更接近圆形，装入氢分子的效率很高。随后，经过三个阶段的化学反应，使缺口缩小到8边形。最后再在真空中加热，完全关闭该分子缺口，这样就完成了装入氢的内生富勒烯分子

小松紘一表示，他的下个目标是把金属原子装入富勒烯分子。名古屋大学教授篠原久典，对这一成果给予很高的评价，他说：“这是首次用化学手段控制整个过程，并在富勒烯内部装入分子，这非常难得，并且让人赞叹。”

富勒烯已投入批量生产，如果有关研究进展顺利，将可能大量生产装有金属原子的内生富勒烯，这将是纳米技术领域的一个突破。

（2）发现富勒烯或可形成纯碳新胶体。

2011年2月17日，美国物理学家组织网报道，球形碳分子富勒烯（碳-60）在纳米技术和电子领域，有很多独特性质和潜在应用。最近，英国布里斯托尔大学化学家帕德里克·罗伊尔，与澳大利亚国立大学的斯蒂芬·威廉姆等人组成的一个研究小组发现，碳-60在一定条件下还能形成一种单一成分的胶体。目前为止，已知的胶体，都是由两种成分构成：均匀分布的溶质和溶剂。

此前，科学家发现碳-60能形成多种物质形态，包括固体和液体。发现，从理论上讲，碳-60存在一种包含着分子团的稠密液体状态，形成一种完全由碳元素组成的“拐点态”胶体。

研究人员通过计算机模拟证明，在适当高温下，碳-60能以很高的淬火速率形成胶体。淬火是将物体加热到一定高温，再迅速冷却至室温以改变其内部组织结构。根据模拟中的最长时间显示，碳-60形成胶体只需10纳秒左右。尽管胶体颗粒显出一些粗化，据研究人员预测，它在室温下能保持稳定状态超过100纳秒。最后，这种胶体会分离成晶体和气体两种状态。

研究人员指出，单一成分胶体，在一定条件下确实存在，这一事实能让人们从整体上更好地掌握胶体的性质。然而因为所需淬火速率很高，当前要在实验中演示碳-60胶体还很难做到。但他们希望，能找到一种对淬火速率要求较低的胶体制作方法，或用更大的富勒伦尼斯碳簇如碳-540来代替碳-60形成碳胶体。

（3）用新方法合成硬度超过钻石的富勒烯。

2014年9月，莫斯科理工学院、俄罗斯超硬和新型碳材料技术研究所，功能纳米材料实验室负责人米哈伊尔·波波夫为主要成员，他的同事，以及美国密歇根大学研究人员参与的一个研究小组，在国际学术期刊《碳》杂志上发表论文称，他们采用一种新方法，合成了硬度超过钻石的超硬富勒烯材料。

碳簇是以60个原子组成球体形式的碳分子。碳簇首次合成于20多年前，当时这项工作被授予诺贝尔奖。碳球内的富勒烯以不同的方式排列，这种材料的硬度，很大程度上取决于其如何相互关联。研究人员开发出的超硬富勒烯技术，以60个原子组成球体形式的碳分子，通过共价键在所有方向相互连接，该材料被科学家称为三维聚合物。

然而，以工业规模生产这种有前途材料的方法还没有找到。主要困难在于，开始反应需要的13GPa高压，现代大规模的设备不能提供这样的压力。

波波夫指出：“我们的新研究成果确，将在材料科学中创建一个新领域，因为它将大大减少合成该材料所需的压力，并且允许以工业规模制造这种材料及其衍生物。”

2．研制石墨烯的新进展

计算机模拟显示石墨炔的性能胜过石墨烯。2012年3月，德国一个研究小组，在《物理评论快报》杂志上发表研究成果称，他们使用计算机模拟发现，因为其特殊的几何结构，石墨炔（graphyne）或许比石墨烯的导电能力更强，用途更加广泛。

过去几年间，很多研究人员为神奇材料石墨烯发出赞叹，纷纷投身于石墨烯的研究中，与石墨烯的特征和用途有关的研究报告，也源源不断地问世。但现在，随着研究人员对石墨炔的研究不断深入，结果发现，石墨炔具有极强的导电能力，以及多种几何形态，其性能或许会让石墨烯相形见绌。

众所周知，石墨烯是单层的碳原子，这些碳原子排列成六角形或细铁丝网围栏的形状。而石墨炔也是单层碳原子，但这些碳原子，能以多种不同的形态而存在，这就使得其用途更加广泛。

研究人员已经发现，石墨烯拥有能导电的电子，电子的能量与其动量成正比，而当电子的能级被设计在三维状态下时，它们会呈现出一个狄拉克椎的形状。因为这种独一无二的关系，这些导电电子会表现得好像它们没有质量一样，这样就使它们能以非常接近光速的速度行进，这一属性对于改进目前的晶体管技术来说非常有用。石墨烯具有单个或者两个键，而石墨炔则能拥有两个或者三个键；而且，石墨炔并不仅仅局限于六角形的形状，其实际上能以无数种形态而存在。

在最新研究中，研究人员使用计算机，模拟仔细研究了三种不同形态的石墨炔，结果发现，这三种石墨炔都能产生一个狄拉克椎，尽管其形状稍有不同，而最重要的是，其中一种名为6,6,12-石墨炔的材料，能以四边形的形态存在，这种结构的石墨炔，应该能使电子仅仅在一个方向流动。研究人员表示，不需要朝这种石墨炔掺杂其他物质，就能让其具有很强的导电能力，而石墨烯一般需要朝其中添加掺杂物。

现在，尽管研究人员只能制造出尺寸非常小的石墨炔，但是，他们对最新研究感到兴奋，并且认为石墨炔的应用前景非常诱人。另外，该研究已经证明，很多不同形态的石墨炔，能产生狄拉克椎，这意味着还有很多其他材料，可能也能很好地做到这一点。

四、研制新型碳结构物质的成果

1．研制新型碳结构超硬物质的进展

（1）研制出新型超硬物质体心四方碳。

2010年11月，有关媒体报道，2003年，科学家曾在实验中构建了一种新型的碳结构，但此项发现一直备受争议；最近，两个不同的研究小组，利用不同方法，确认了一种被称为体心四方碳的三维网络结构，认为这种结构与2003年所发现的并无二致。

纯碳以各种不同的结构形式存在，如石墨和金刚石。这种新型体心四方碳的结构，出乎意料的简单，介乎金刚石的碳原子立方体和石墨的六方晶格碳原子薄片之间，为包含4个碳原子的方片，由垂直于方片的短键相连。这种形式的碳是石墨在常温下经高压形成的。

众所周知，石墨在冷压环境下（在室温下施以高压），其转变是可逆的。2003年，美国斯坦福大学研究人员在一个金刚石压砧中对石墨进行压缩，同时获取X射线衍射图样以帮助确定结构内的键合。他们发现，当压力超过17万大气压时，通常情况下为柔软状态的石墨中的碳原子，形成一种硬度足以粉碎金刚石的材料，但其结构尚不清楚。而在2010年3月的《物理评论快报》上，由美国明尼苏达大学雷纳特·温茨克维奇、日本产业技术综合研究所三宅隆等人组成的另一个研究小组，用不同方法得出类似的结论。他们利用量子力学模拟对体心四方碳结构进行分析后，发现体心四方碳在18.6万大气压下，比石墨更稳定，它与M碳（一种包含有5100个和7个碳原子环层的结构）混合后，其产生的X射线衍射图，与2003年发现的碳结构匹配度甚高。

（2）研发出非结晶新型超硬碳结构材料。

2011年10月，美国斯坦福大学材料专家毛温迪与他的研究生林宇领导的研究小组，跟卡内基研究所地球物理实验室主任罗素·赫姆利等人一起，在《物理评论快报》杂志发表研究成果称，他们制造出一种新形式的碳，它应对超强压力的能力，比金刚石还要更胜一筹。

碳是储量占第四的一种元素，它有几种同素异形体，最常见的两种单质，是高硬度的金刚石和柔软滑腻的石墨。现在，美国研究人员研制出的新材料，是一种全新的碳同素异形体。

研究人员介绍说，他们让一种叫做“玻璃碳”的物质，承受40万倍的大气压力，制造出这种新的碳同素异形体。玻璃碳在20世纪50年代被首次合成，它兼具玻璃、陶瓷和石墨烯的一些特质，应用范围很广。

研究人员发现，新研制的碳，在一个方向上能经受130万倍的大气压力，在其他方向上能承受60万倍的大气压力。据悉，除金刚石之外，没有其他物质能承受如此大的压力，这表明它的确很坚硬。

然而，这种新材料，不同于金刚石和其他形式的碳晶体，它是一种非结晶的物质。这意味着，它的结构缺乏晶体的长距离有序性。如果这种非结晶的、超硬的碳的同素异形体，各个方向的硬度一样的话，它潜能优势，将比金刚石还强。金刚石的硬度，主要取决于晶体的取向。

赫姆利说：“最新发现，将有很多应用领域。科学家们或能据此，制造出高压研究所需要的超硬铁砧，以及其他超致密、超硬新材料。”

2．开发新型碳结构最轻物质的成果

研制出由大量空气构成的“飞行石墨”。2012年7月，英国基尔大学和德国汉堡科技大学联合组成的一个研究小组，在《先进材料》杂志上发表研究成果称，他们研制出迄今为止全球最轻的材料——“飞行石墨”，其密度仅为0.2毫克/立方厘米。虽然它看起来像一块黑色不透明的海绵，但却是由99.99%的空气构成。研究人员表示，新材料性能稳定，具有良好的导电性、可延展性而且非常坚固，因此，可广泛应用于电池、航空航天和电气屏蔽等领域。

“飞行石墨”，是由多孔的碳管，在纳米和微米尺度三维交织在一起组成的网状结构。尽管其质量很轻，但弹性却非常好，拥有极强的抗压缩能力和张力负荷。它可以被压缩95%，然后恢复到原有大小。它还几乎能吸收所有光线。

因为其独具的特性，“飞行石墨”能被安装在锂离子电池的电极上，这就使电池需要的电解质溶液很少，电池的质量由此大为减轻，得到的小电池可以用在电动汽车或电动自行车上。其未来的应用领域还包括让合成材料具有导电性，困扰很多人的静电干扰，可能会因此得以避免。

另外，“飞行石墨”还可以应用于航空航天和卫星领域所用的电子设备上，因为这些设备必须能耐受大量的振动；而且，新材料也有望应用于水净化方面，作为吸附剂吸附水中的污染物，因为它能氧化或分解并移除水中的污染物。其卓越的力学稳定性、导电性，以及表面积大等优点，也会让科学家们大大受益，甚至还可以用于恒温箱或通风设备以净化环境空气。

五、开发无定形碳物质的新成果

1．从废轮胎中提取用作黑色印刷油墨的炭黑

2005年12月，英国三位研究人员，从废轮胎中提取出可用作印刷油墨着色剂的炭黑。这种炭黑，可作为印刷油墨着色特种炭黑的代用品，且价格低廉。

该方法在隔绝空气的条件下，用800℃高温大热解废轮胎，得到炭黑、钢丝和白炭黑等的混合物，磁选、筛选之后烘焙，制得半纯炭粉。再用盐酸和氢氧化钠分别洗涤半纯炭粉，即可得到黑色印刷油墨用炭黑。与传统的炉法炭黑生产过程相比，这种高温热解过程不排放二氧化碳。炭黑，是一种无定形碳。轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大。

2．用稻壳制成高性能活性炭

2011年2月，有关媒体报道，日本长冈技术科学大学，斋藤秀俊教授领导的一个研究小组在发表的论文中称，他们开发出利用稻壳制造高性能活性炭的技术。

斋藤秀俊说，水稻脱粒时产生的稻壳，往往被当做废弃物扔掉。长冈农业合作社的工作人员，曾向他反映处理稻壳很麻烦。研究人员在尝试把稻壳回收利用的研究中发现，如果单纯把稻壳加热后制成炭，稻壳内残留的二氧化硅，会阻碍其作为活性炭发挥作用。要是把上述“稻壳炭”，与氢氧化钾和氢氧化钠混合在一起，然后进行热处理，就可以成功去除二氧化硅。

在去除了二氧化硅的这种稻壳活性炭表面，分布着大量直径约1.1纳米的微小孔隙。由于这些孔隙的表面积，累积后非常可观，因此具有强大的吸附能力。据测算，与普通活性炭相比，这种稻壳活性炭及其孔隙的表面积相当于前者的2.5倍。

参与这项研究的一家日本企业介绍说，这种稻壳活性炭，在经过进一步加工后，有望成为蓄电装置的电极材料，该企业正加紧开发相关技术。