第八节 铁电材料

一、铁电材料原理研究的新进展

1．探索铁电材料行为表现的原因

（1）破解磷酸二氢铵同时具有铁电性和反铁电性的原因。

2007年10月，美国媒体报道，佛罗里达州立大学化学和生物化学教授拿热虚·达拉尔领导的一个研究小组，与阿根廷罗萨里奥大学的豪尔赫·拉洒维、塞尔吉奥·科瓦尔及里嘉杜·米哥尼等人合作，发现了磷酸二氢铵具有铁电性的原因，从而揭开了一个困扰化学家长达70年的秘密，这能帮助制造更强大的计算机内存和激光。

磷酸二氢铵拥有一些特殊的电特性，早在1938年就被发现了，但在近70年时间里，人们一直不知道其中的原因，令科学界感到困惑。

磷酸二氢铵和其他许多晶体一样，表现出铁电性。铁电材料类似于磁体，在特定温度下拥有正负极，能在外部电源移除后长时间保持其电荷状态，这使其很适合于用来储存和传输数据。

磷酸二氢铵作为铁电材料，目前广泛用于计算机内存、光纤、激光和其他光电领域。然而，让科学家感到困惑的是：它经常表现出特殊的反铁电性。磷酸二氢铵出现反铁电性现象时，晶体内一层分子拥有正负极，而下一层电荷则与之相反。整个晶体内一层层分子电荷彼此相反。

研究人员运用超级计算机，进行大量高度复杂的计算，先从理论上改变铵离子的角度，然后测量它对磷酸二氢铵晶体电特性的影响。结果发现化合物中铵离子的位置，以及晶体中压力和缺陷的存在，决定了它是否表现出铁电性和反铁电性。

这一研究有两个重要作用：一是有助于我们设计新的同时具备铁电和反铁电性的材料，从而促使计算机内存技术提升，推进量子计算机发展。二是寻找到测试材料的新方法。利用超级计算机，研究人员可对不同条件下材料的反应进行快速测试，这其中大部分是无法在实验室里进行的。

（2）发现铁电体敏感的原因来自材料内部混乱。

2008年5月11日，美国海文国家实验室徐光勇领导，美国国立标准化与技术研究所的彼得·格林，以及约翰·霍普金斯大学研究人员参与的一个研究小组，在《自然·材料学》网络版上发表论文称，他们最新研究的发现，为弛豫铁电体材料，对机械压力或电压的极度敏感性，找到了相应的解释。研究人员认为，对弛豫铁电体材料敏感度的控制和“裁剪”能力，将有助于提升一大批工业设备的性能，比如医学超声波成像仪器、扩音器、声呐，以及计算机硬盘等。

弛豫材料是一类固体压电材料，它们会在端电压存在时改变形状，或者在受到挤压时产生电压。格林解释道，“弛豫材料的敏感度，高出其他任何已知压电材料的10倍”，它们可以实现机械能和电能的低损转换，因此极为有用。

该研究小组，利用美国国家标准与技术研究院的中子散射设备，研究了弛豫铁电体材料系统内部的原子“声振动”，如何响应外部施加的电压。结果发现，内在混乱状态是造成弛豫材料特殊性质的显著因素。对此次研究而言，这种混乱是由三种带不同电荷的元素锌、铌和钛的原子晶格随机交替引起的。

固体中的原子通常都是以完美的晶格排列，它们在这些位置的附近振动，并以声波的形式传播能量。在典型的压电材料中，这些声振动持续很长时间，就像石头投入湖中激起的层层波纹。而在弛豫铁电体材料中，情况大不相同：声振动很快就会消失。最新研究发现，弛豫铁电体中特有的极性纳米区（它对铁电体的介电性质起重要作用）会极大地影响材料自身的化学结构，极性纳米区与声子传播也有很强的相互作用。研究小组对比了声子在不同方向的传播形式，并观测到极性纳米区，会导致弛豫材料晶格在外电压作用下，表现出很大的非对称性。

格林说，“我们认识到，晶格的内在化学混乱，影响着该材料的基本组织和行为。”它破坏了声振动，这造成材料结构的不稳定性，以及对压力和电压的极度敏感。

2．揭示铁电材料的内在机制与结构

（1）揭秘铁电材料的光电机制。

2011年9月，美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室，及加州大学伯克利分校研究人员组成的一个研究小组，在《物理评论快报》上发表研究成果称，他们揭开了铁电材料，在光照条件下产生高压电的秘密。

铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。研究人员已经了解到铁电材料的原子结构，可以使其自发产生极化现象。但至今尚不清楚，光电过程是如何在铁电材料中发生的。如果能够理解这一光电机制，并应用于太阳能电池，将能有效地提高太阳能电池的效率。

研究人员所采用的铁电材料，是铋铁酸盐薄膜。这种特别制作的薄膜有着不同寻常的特性，在数百微米的距离内，整齐而有规律地排列着不同的电畴。电畴为条状，每个电畴宽为50～300纳米，畴壁为2纳米，相邻电畴的极性相反。这样，研究人员就可以清楚地知道，内置电场的精确位置及其电场强度，便于在微观尺度上开展研究，同时也避免了杂质原子环绕及多晶材料所造成的误差。

当研究人员用光照射铋铁酸盐薄膜时，获得了比材料本身的带隙电压高很多的电压，说明光子可释放电子，并在畴壁上形成空穴，这样即使没有半导体的P—N结构，也可形成垂直于畴壁的电流。通过各种试验，研究人员确定畴壁在提高电压上具有十分重要的作用。据此他们开发出一种模型，可令极性相反的电畴制造出多余的电荷，并能传递到相邻的电畴。这种情况有点像传递水桶的过程，随着多余电荷不断注入锯齿状相邻的电畴，电压可逐级显著增加。

在畴壁的两侧，由于电性相反，就可形成电场，使载电体分离。在畴壁的一侧，电子堆积，空穴互相排斥；而另一侧则空穴堆积，电子互相排斥。太阳能电池之所以会损失效率，是由于电子和空穴会迅速结合，但是这种情况不会在铋铁酸盐薄膜上出现，因为相邻的电畴极性相反。根据同性相斥，异性相吸的原理，电子和空穴会沿相反的方向运动，而由于电子的数量远超空穴的数量，所以多余的电子会溢出到相邻的电畴。

铋铁酸盐薄膜本身并不是一种很好的太阳能电池材料，因为它只对蓝色和近紫外线发生反应，而且在其产生高电压的同时，并不能产生足够高的电流。但是研究人员确信，在任何具有锯齿状结构的铁电材料中，类似的过程也会发生。

目前，研究人员正在调查和研究其他更好的替代材料。他们相信，该技术如果应用于太阳能电池，将使太阳能电池产生较高的电流，并能大幅提升太阳能电池的效率，有望生产出性能强大的太阳能电池。

（2）揭示铁电纳米材料亚原子结构及性质。

2012年7月8日，美国能源部布鲁克海文国家实验室物理学家朱毅梅、韩永建等研究人员，与劳伦斯伯克利国家实验室等研究人员组成的研究小组，在《自然·材料》杂志上发表研究成果称，他们利用电子全息摄影技术，拍下铁电纳米材料亚原子结构，并揭示了它的性质。研究人员指出，这是迄今拍下铁电亚原子结构最小尺度，有助于理解铁电材料的性质，扩大其研发和应用，研发新一代先进电子设备。

这种电子全息摄影术能以皮米（10-12）精确度，拍下材料原子位移所产生的电场图像。朱毅梅说：“这是我们第一次看到原子的确切位置，并把它和纳米粒子的铁电现象联系起来。这种基础突破不仅是技术上的里程碑，也为工程应用带来了可能。”

铁磁材料日常生活中随处可见，这种材料本身有磁偶极距，指向北极或南极。这些偶极距自身趋向于排列整齐，由此产生了吸引和排斥的磁化作用。通过外加磁场翻转磁化作用，就能操控这些材料。

铁电材料与铁磁材料同族，它们在分子尺度也有偶极距，但是正负电极而不是磁极，通过外加电场也能翻转这种电极。这种关键特征，来自材料内部亚原子层面的不对称和排列现象。在新研究中，研究人员首次通过透射电子显微镜将这种现象拍摄下来。

目前的磁性存储设备，如大部分计算机中的硬盘，是通过翻转内部磁矩（对应于计算机二进制代码1或0），将信息“写入”铁磁材料。而铁电存储是通过电场把材料的两种电极状态结合起来，转化为代码，在计算机上写入和读出数据信息。而最终在效率上，铁电材料有望胜过铁磁材料。

铁电材料把信息存储在更小的空间，几乎是从微米下降到纳米。在纳米级别，每个粒子都是一个比特。但要扩展到应用设备上，必须知道怎样压缩它们才不会牺牲内部电极。理论上这是非常困难的，研究人员解释说，实验所演示的电子全息摄影术，能确定各种情况下的所需参数。

该研究揭示了单个铁电粒子能保持电极的稳定性，这意味着每个纳米粒子能作为一个数据比特。但由于它们存在边缘场，还需要一些活动空间（约5个纳米）才能有效操作。否则可能在扩展到计算机存储中时，不能保持代码完整性而破坏信息。韩永建说：“铁电材料能提高存储密度，每平方英寸铁电材料制成的电子设备存储的信息达到兆兆字节，新技术让我们离设计制造这种设备更进一步。”

二、铁电材料的研制与应用

1．用钛酸铕材料制成磁性铁电体

2010年8月19日，美国康奈尔大学材料科学和工程系，教授达雷尔·斯克洛姆领导的一个研究小组，在《自然》杂志上发表研究成果称，他们把普通钛酸铕材料，切成纳米级薄片，然后利用物理方式把它拉伸，便可使其同时具有铁磁性和铁电性，这样获得磁性铁电体比目前最好的磁性铁电体，性能要高出1000倍。这一成果，有望给电子工业带来全新变革。

在自然界，很少见到兼具铁电性和铁磁性的材料。新研制材料具有的这种神奇的特性，可为研发低能量、高灵敏度的磁存储器、磁传感器或高度可调的微波器件打开大门。寻找磁性铁电体的历史，可追溯至1966年，当时第一个此类化合物，即一种含镍的方硼石被发现。此后，科学家们也找到了一些其他的磁性铁电体，但性能都不及这种镍化合物。

斯克洛姆说，以前的科学家都是直接寻找磁性铁电体，但这种物质形式太稀有了，所以他们采用了一种不同的策略：利用第一性原理，在很多既不是铁磁体也不是铁电体的材料中进行筛别，找出那些经过挤压或者拉伸之后，能兼备铁磁性和铁电性的材料，于是钛酸铕从中“脱颖而出”。

研究人员把一层超薄的钛酸铕，放置在钪酸镝之上，这时钛酸铕的晶体结构就会自觉地“绷紧”，以与下层物质的原子排列相对齐。他们发现，如果换作厚一点并且更优质的钛酸铕薄片，利用这种方法加以延展后，其性能可比现有最好的磁性铁电体高1000倍。

这种制造磁性铁电体的新方法，朝着研发下一代储存器、精良的磁场感应器，以及许多其他梦想已久的应用，迈出关键一步。不过，要实现这些器件的商业化生产，还有很长的路要走，因为实验是在4开氏度（约零下269℃）的极低温环境下进行的，目前还未使用这种材料制造出任何设备。该研究小组现已开始，对其他预计有着同样潜力，但工作温度要高得多的材料，展开研究。

2．用铁电材料制造非易失性存储设备

2011年10月，普渡大学布瑞克纳米技术研究中心主任、电子与计算机工程学教授约格·阿彭策尔，与博士生萨普塔瑞斯·达斯等人组成的研究小组，在《纳米快报》杂志上发表研究成果称，他们正在研制一种新的计算机存储设备，即铁电晶体管随机存取存储器，它将比现在的商用存储设备更快捷，且比占主流的闪存能耗更低。

这种最新的存储设备，将由铁电材料和硅纳米线集合而成。铁电材料是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。科学家也已了解到铁电材料的原子结构，可使其自发产生极化现象。

研究人员解释道，施加电场后，铁电材料会发生极化，极性的改变可用来指代0和1，而数字电路正是以由二进制代码0和1组成的序列来存储信息的。

达斯说：“现在，我们已总结出理论，也通过实验展示该存储设备将如何在电路中起作用。不过，研究目前还处于萌芽阶段。”

这种铁电晶体管随机存取存储器，将能执行计算机存储器的三大功能：写入信息、读出信息并将信息保存一段时间。铁电晶体管随机存取存储器，同现在最先进的铁电随机存取存储器一样，都能进行非易失性存储。这是静态随机存取存储的一种形式，这意味着，当计算机关闭或失去其外部电源时，存储器中的内容仍然可以保存下来。不过，后者目前虽已经商用，市场占有率却很低，而新技术使用铁电晶体管代替铁电电容器，将能够毫无损失地读出数据。此外，与目前占据市场主流的非易失性计算机存储芯片即闪存相比，该设备有望减少99%的能耗。