第2章 电池领域的创新信息(1)

电池通常表现为在杯、壶、罐、槽等容器的部分空间内，放置电解质溶液和金属电极以产生电流，从而把化学能转化为电能的装置。目前，其概念已经拓展到能产生电能的小型装置，如太阳能电池等。本书对氢能、生物质能和太阳能电池开发，各安排一章篇幅分别阐述，其中含有氢燃料电池、生物燃料电池和太阳能电池等内容。本章着重分析含锂电池、固体氧化物燃料电池，以及其他金属电池等。21世纪以来，国外在含锂电池领域的研究主要集中在开发不同材质的新型含锂电池、具有轻薄柔韧特点的新型含锂电池、大容量高性能的锂离子电池，以及用于电动汽车的锂离子电池；研制高性能锂离子电池阳极材料、高质量锂金属电池阳极材料、高强度锂离子电池阴极材料及锂离子电池其他配套材料。研发提高锂离子电池储能量和效率的新技术、提高锂离子电池安全性的新技术；开发降低锂离子电池成本的新工艺、延长锂离子电池寿命的新工艺。燃料电池领域的研究主要集中在研制多材质多用途的固体氧化物燃料电池、把热能转化为电能的燃料电池、用于航海舰船的燃料电池；开发微小型或便携式燃料电池、高效能或高温型的燃料电池；研制燃料电池催化剂，以及超薄电解片、无机复合材料和超级晶格材料等配套材料；开发改善燃料电池性能和降低其成本的新技术。其他电池领域的研究主要集中在研制钠电池、铝电池、镁电池、钙电池等轻金属电池，镍电池、含铜电池、含锑电池等重金属电池，以及贵金属和金属氧化物电池；还探索用无机材料、有机材料和核材料研制新型电池。

第一节 研制含锂电池的新进展

一、研制锂电池和锂离子电池的新成果

（一）开发不同材质的新型含锂电池

1.开发锂空气电池的新进展

（1）研制出高性能的锂空气电池。2009年3月1日，日本产业技术综合研究所发表新闻公报说，来自该所和日本学术振兴会研究人员组成的一个研究小组，研制出一种新型锂空气电池。专家指出，这种电池将来有望为车辆提供动力。

研究人员说，迄今报告的锂空气电池存在固体反应生成物氧化锂堆积到正极阻碍电解液与空气接触进而导致电池放电中止等问题。而最新研发的这种锂空气电池解决了这一问题，大大提高了电池的放电性能。

据悉，研究人员在负极（金属锂）一侧使用有机电解液，在正极（空气）一侧使用水性电解液，两者之间用固体电解质隔离，防止两种电解液混合。中间的固体电解质只有锂离子能通过。新型锂空气电池放电反应生成的固体物质不是氧化锂，而是易溶于水性电解液的氢氧化锂。这样就不会引起正极的碳孔被堵塞，从而解决了以往锂空气电池固体反应生成物，阻碍电解液与空气接触的问题。

在实验中，研究人员分别用碱性水溶性凝胶和碱性水溶液作正极的电解液，结果发现，这种新型锂空气电池的放电性能都比以往该类型电池大幅提高，特别是如果用碱性水溶液作正极电解液可使电池在空气中以0.1安培/克的放电率放电，那么电池可连续放电20天。

研究人员说，这种新型锂空气电池无须充电，只需更换正极的水性电解液，通过卡盒等方式更换负极的金属锂就可以连续使用。正极生成的氢氧化锂可以从使用过的水性电解液中回收，再提炼出金属锂，金属锂则可再次作为燃料循环使用。研究人员表示，这种新型锂空气电池，将来有望发展成“金属锂燃料电池”。

（2）开发出能量密度提高3倍的碳纤维锂空气电池。2011年7月，麻省理工学院机械工程和材料科学与工程系杨绍红教授领导，该系研究生罗伯特·米切尔、贝塔·加兰特等人参加的一个研究小组，在《能源和环境科学》杂志上发表论文称，他们研制出一种新式碳纤维锂空气电池，其能量密度是现在广泛应用于手机、汽车中可充电锂离子电池的4倍。

2010年，该研究小组通过使用稀有金属晶体，改进了锂空气电池的能量密度。从理论上来讲，锂空气电池的能量密度大于锂离子电池，因为它用一个多孔的碳电极取代了笨重的固态电极，碳电极能通过从漂过其上方的空气中捕获氧气来存储能量，氧气与锂离子结合在一起会形成氧化锂。

最新研究朝前迈进了一步，制造出的碳纤维电极比其他碳电极拥有更多孔隙，因此，当电池放电时，有更多孔隙来存储固体氧化锂。

米切尔说：“我们利用化学气相沉积过程，种植了垂直排列的碳纳米纤维阵列，这些像毯子一样的阵列，就是导电性高、密度低的储能‘支架’。”

加兰特解释道，在放电过程中，过氧化锂粒子会出现在碳纤维上，碳会增加电池的重量，因此，让碳的数量最小、为过氧化锂留出足够的空间非常重要，过氧化锂是锂空气电池放电过程中形成的活性化学物质。

杨绍红表示：“我们新制造出的像毯子一样的材料，拥有90%以上的孔隙空间，其能量密度是同样重量的锂离子电池的4倍。而2010年我们已经证明，碳粒子能被用来为锂空气电池制造有效的电极，但那时的碳结构只有70%的孔隙空间。”

研究人员指出，因为这种碳纤维电极碳粒子的排列非常有序，而其他电极中的碳粒子非常混乱，因此，比较容易使用扫描式电子显微镜来观察这种电极在充电中间状态的行为，这有助于他们改进电池的效能，也有助于解释为什么现有系统在经过多次充电放电循环后，性能会下降。但把这种碳纤维锂空气电池商品化还需进一步研究。

（3）通过项目形式推进研制高质量的锂空气电池。2012年4月23日，《日刊工业新闻》报道，日本旭化成公司和中央硝子公司两家企业，开始参加美国国际商用机器公司阿尔马登研究中心正在进行的高质量锂空气电池研究项目。

锂空气电池作为新一代大容量电池而备受瞩目。其工作原理是用金属锂做负极，由碳基材料组成的多孔电极做正极，放电过程中，锂在负极失去电子成为锂离子，电子通过外电路到达多孔正极，并将空气中的氧气还原，向负载提供能量；充电过程正好相反，锂离子在负极被还原成金属锂。

由于锂空气电池使用了碳基电极和空气流替代锂离子电池较重的传统部件，因此电池重量更轻，其性能是锂离子电池的10倍。搭载锂空气电池的电动汽车充电一回可行驶800千米。但目前的有关研究中存在电解质挥发问题、空气腐蚀、高效氧还原催化剂等技术难关。

按该项目研究分工，旭化成公司将利用其掌握的先进膜技术负责开发重要的有关膜部件；中央硝子公司负责开发新型电解液和高性能添加剂。研究小组计划到2020年实现锂空气电池的大量生产和推广应用。

（4）开发多方面改善性能的锂空气电池。2012年7月，有关媒体报道，日本中央大学大石克嘉教授主持的一个研究小组，成功开发出能有效消除锂空气电池中二氧化碳成分的技术，大幅提升了这种电池的性能。

金属空气电池是下一代电池发展的重要方向，其原理为利用金属与空气中的氧气发生反应而放电。理论上金属空气电池的容量可以3倍于普通锂离子电池。不过，反应时很容易吸收空气中的二氧化碳，而二氧化碳会导致电解液的劣化和电池性能的下降。

该技术是在直径约5毫米的硅棒或铜棒外包裹两层金属薄膜材料，内层为氧化硅或氧化铜，外层为用以吸收二氧化碳的氧化锂。氧化锂通电后温度上升至700℃，将二氧化碳释放到外界。利用这种装置，基本上可以去除空气中含量仅为0.04%的二氧化碳。通过外层氧化锂对二氧化碳成分的不断吸收和放出，电池就可反复高效使用。

大石教授希望用半年到一年的时间，把装置的直径减小到1毫米左右，实现装置的小型化和实用化。他还计划把该装置加工成螺旋状，通过加大其表面积更加有效地吸收二氧化碳。

2.研发锂硫电池的新进展

（1）应用纳米技术研发新型锂硫电池。2012年5月，有关媒体报道，德国慕尼黑大学和加拿大滑铁卢大学联合组成的一个国际研究小组，研发新型锂硫电池取得重大进展。研究人员应用纳米技术对锂硫电池技术进行重大改进，使用碳纳米微粒构成多孔电极，使其吸附硫的能力大大增强，电池达到最高的性能，未来有望替代目前的锂离子电池。

锂硫电池两个电极由锂电极和硫碳电极构成，在两个电极之间进行锂离子交换，硫材料在这个系统中起重要作用。理想情况下每个硫原子可以接受两个锂离子，由于硫的重量轻，是一种非常理想的储能材料，同时硫本身不导电，因此在充放电过程中电子不易迁移流失。

此项研发成果的关键是，研究人员把硫材料制成了表面积尽可能大的，能接受电子的电极材料。同时，又将其与导电的基体材料对接。

为此，研究人员用碳纳米微粒制成一种多孔结构的支架，这种碳纳米微粒多孔结构具有十分独特的表面性能，其空隙率达到2.32厘米³/克，比表面积达到2445米²/克，也即在一小块方糖大小的材料中，具有与10个网球场相当的表面积。在孔径只有3～6纳米的孔隙中，硫原子可以非常均匀地分布，因此几乎所有硫原子都有与锂离子接触并将锂离子接受的可能，同时这些硫原子又与具有导电性的碳材料紧密相连，因此分布在这种多孔碳纳米微粒中的硫材料具有了优良的电性能并且非常稳定，其储存电能密度达到1200mAh/克，并且循环充放电性能良好。

碳纳米多孔结构还可以有效解决所谓“多硫化物”问题，多硫化物是电解过程的中间产物，对电池的充放电过程会产生严重影响，因为碳纳米多孔结构可以吸附这种有害中间产物，待其转化为无害的二锂硫化物后释放。

（2）通过新型电极研发高性能锂硫电池。2012年6月12日，德国弗劳恩霍夫材料与射线技术研究所与合作伙伴弗劳恩霍夫化工技术研究所和德国基尔大学联合组成的一个研究小组，在德累斯顿市举办的第九届国际纳米技术研讨会上，展示了他们研发的基于碳纳米管的含硫电极材料。该材料被应用在锂硫电池中，可以获得高达900毫安时/克的质量比容量。

越来越多的移动应用，促使电能储存成为当今的一项关键技术，而大多数应用的瓶颈是电池系统的能量密度，它在很大程度上决定了充电后的使用时间。为了显著改进现有电池系统的性能，研究人员不断进行电极材料的研发。这其中，硫被视为一种非常有潜力的材料。硫的理论比容量超过1600毫安时/克。

用硫做电池的阴极，比以前使用的电极有明显的优点：一方面是通过高的含硫量获得更高的能量密度。另一方面，硫是一种廉价、无毒、储量丰富的资源。但是，硫导电性很低，它必须被放置在导电的凹模中，并尽可能在纳米尺度上接触，才可以在电化学中使用。

该研究小组利用碳纳米管巨大的比表面积与良好的导电性等特性，采用特殊的生产工艺，造出基于碳纳米管的含硫电极。他们用一种简单的涂层方法，使垂直排列的碳纳米管直接在金属基板（如铝、镍、不锈钢）上面成长，然后把硫渗透进这种结构中，形成所谓的硫纳米森林，在完全不加黏合剂或其他添加剂的情况下，得到了稳定而且结构紧凑的电极。

该研究小组把这些材料应用在锂硫电池中，进一步测试其性能。目前的结果表明，渗入适当的硫以后，新材料可以得到特别高的电池容量，基于硫的质量计算，能达到创纪录的1300毫安时/克。而根据硫碳复合材料的质量计算，也能达到900毫安时/克，远高于其他含有黏结剂的电极。

（3）研制能量密度为传统电池4倍的全固态锂硫电池。2013年6月，美国能源部下属的橡树岭国家实验室梁诚督领导的一个研究小组，在德国《应用化学》国际版上发表研究成果称，他们设计出了一种全新的全固态锂硫电池，其能量密度约为目前电子设备中广泛使用的锂离子电池的4倍，且成本更低廉。

梁诚督表示：“新电池中用到的电解质也是固体，这种设计思路完全颠覆了已延续150年到200年的两个电极加一堆电解液的固有电池概念，也解决了其他化学家一直担心的易燃问题。”

几十年来，科学家们一直很看好锂硫电池，它比锂离子电池效率高且成本低。但寿命短是其最大弱点，因此一直未被商用。另外，电池内使用液体电解质也成为科学家们的桎梏。一方面，液体电解质会通过溶解多硫化物，从而帮助锂离子在电池中传导。但另一方面，不利的是这一溶解过程会使电池过早地被损坏。

现在，该研究小组的新设计方法清除了这些障碍。首先，他们合成出一种富含硫的新物质，并把它作为电池的阴极。它能传导锂离子和传统电池阴极中使用的硫金属锂化物，随后，再把它与由锂制成的阳极以及固体电解质结合在一起，制造出这种能量密度大的全固态电池。

梁诚督表示：“电解质由液体变成固体这一转变消除了硫溶解的问题，而且，由于液体电解质容易同锂金属发生反应，所以新电池使用固体电解质后安全性也更高。另外，新锂硫电池中使用的硫是处理石油后剩下的副产品，来源丰富且成本低廉，也能存储更多能量，这就使新电池具有成本低廉、能量密度大等优点。”