5.2　ICP光源的特点

上述ICP-AES方法的主要特征是检出限低，精密度高，准确度好，线性范围宽和同时或顺序多元素测定能力强。这些优点主要是ICP光源的放电特征所决定的。

（1）ICP的形成

ICP的形成过程就是气体的电离过程。为了形成稳定的ICP放电必须具备3个条件：高频电磁场，工作气体和能维持气体稳定放电的三层同心石英炬管。图5-1是ICP装置原理和放电形状的示意。在高频感应线圈里面安装一个等离子体炬管，外管于切线方向通入外气流，也称冷却气或等离子气。中间管由切线或轴线通入中间气流，称为辅助气流。接通高频电源，并用Tesla线圈火花放电“引燃”等离子体；等离子体是个环状结构。由内管导入内气流，也称载气或中心气流。载气可在等离子体轴部“钻出”一条通道，也称分析通道。分析样品溶液将由此通道被载气携带以气溶胶的形式进入等离子体中。

1—内气流（载气）；2—中气流（辅助气）；3—外气流（等离子气）；4—内管；5—中间管；6—外管；7—磁场；8—感应线圈；9—标准分析区（NAZ）；10—尾焰；11—初辐射区（IRZ）；12—环形外区（感应区）；13—轴向通道；14—预热区（PHZ）

外气流的作用是将等离子体与炬管隔离开，冷却保护炬管，维持和稳定等离子体，并防止等离子体到达外管，由于它的冷却作用使等离子体的扩大受到抑制而被“箍缩”在外管内，而切向进气所产生的涡流使等离子体稳定，外气流是主要气流，占三股气流总流量的80%～90%，一般在10～20L/min。中间气流是用来点燃等离子体及保护中心注入管，一般流量约为1L/min，内气流的作用是形成分析通道、携带和输送样品进入等离子体，其流量一般为0.5～1.5L/min。

（2）ICP的环状结构及形成原因

ICP的环状结构是ICP具有良好光谱分析性能的关键。等离子体具有环状外区，称为感应区。高频功率主要通过该区耦合到等离子体中，是分析物蒸发-原子化-激发-电离过程所需能量的供给区。这种环形外区如同管式电炉一样，能量和热量集中在环形外区。环形外区所环绕的区域为轴向通道，也称分析通道或中心通道。轴向通道与环形外区比较，温度较低，能量密度和电子密度以及工作气体的激发态的粒子密度均较低，轴向通道易于样品的导入，样品的气溶胶粒子经过等离子体的预热区，使溶剂挥发生成干气溶胶粒子，进入初辐射区。在该区域中，分析物溶质挥发和原子化。第三个区域是标准分析区，分析物在该区域完成激发、电离和辐射过程，也是观测、测量信号区。一般在感应线圈以上10～15mm左右，更高的区域环状结构消失，形成了尾焰区。上述的环形结构及区域分布情况也示于图5-1中。

ICP环状结构形成的原因是高频电流的趋肤效应及内管载气的气体动力学双重作用的结果。所谓高频电流的趋肤效应是指高频电流在导体表面的挤聚现象，等离子体也是导体，电流在ICP表面出现密集的现象。根据电磁波理论，高频电流以平行导体表面的方向通过时，垂直于电流方向的电流密度I的衰减情况可用下式表示：

（5-1）

式中，I0为导体表面的电流密度；x为由表面向里的垂直距离；δ为电流密度I只有表面电流密度I0的1/e时的距离；e为自然对数底数，其值为2.718。

功率密度的衰减变化比电流密度的衰减更为显著，可以用下式表示：

（5-2）

将I/I0与x/δ和P/P0与x/δ的曲线关系表示在图5-2中。

（I0、P0分别为导体表面的电流及功率）

在趋肤深度时，（x=δ）的电流密度，根据定义为：

（5-3）

同样可以计算在趋肤深度时所对应的功率密度仅为表面功率的13.5%。实际上在距离表面2.5～3δ处电流密度已差不多降为零，而功率则降得更快，在2δ处几乎是零。

由于趋肤效应的结果，ICP的环形外区是高电子密度的高能量区，其厚度相当趋肤深度δ，离开表面层向里3δ的距离处，电子密度和功率已经降得很低了，相当ICP的中心通道区。

增大内管载气的流速，对于通道的形成也起着重要的作用，炬管的形状和尺寸对形成环状结构同样具有重要意义。如果管径过小，很难形成环状结构。显然，ICP环状结构的成因应该与电流的频率高低、中心气流的大小和炬管直径的大小有关。这就要求ICP的高频发生器频率、功率及炬管设计的外管直径大小要满足ICP能形成环状结构的条件。商品仪器，高频发生器功率通常选用27.12MHz和40.68MHz两种频率，功率为2kW，常规炬管的外管内径采用18mm。

（3）ICP放电温度、电子密度及空间分布

放电温度和电子密度是各种光谱分析用光源（或原子化装置）的两个十分重要的参数，它们对分析物的蒸发、原子化、电离和激发具有决定性的作用。

ICP放电温度和电子密度与耦合到等离子体的功率、高频频率及炬管结构等有着密切的关系。

由于ICP放电具有环形结构的特征，所以在ICP放电中不同空间位置的温度和电子密度是差别很大的。图5-3表明了ICP放电的温度分布，在感应线圈附近，有一个明亮的焰心，呈白色而不透明，这是高频电流形成的涡流区。其温度高达10000K，是ICP放电温度的最高区域，电子密度也很高。而在同一高度时，中心通道的温度只有8000K，当观测高度由5mm增高时，温度逐渐降低，在15mm处温度是6200K，此高度是分析区的位置。离开中心通道数毫米处的温度与中心通道对应比较温度较高。由此可见，在ICP放电中，温度的分布是不均匀的。轴向温度低，离轴温度高，随着观测高度的提高温度逐渐降低。应该指出，由于ICP并不完全是一个处于热力学平衡状态的等离子体，而且与载气流量等许多因素有关，因此，不同的作者所报道的温度值也不相同是可以理解的。

（温度测量误差约为±10%）

尽管在大气压下的ICP放电可能提供的温度范围十分广泛，但是目前流行的常规ICP装置（1～2.5kW，27～57MHz，炬管外管内径18mm左右，Ar工作气体）标准分析区的温度约为4000～6500K，与电弧放电温度相似（后者一般为4000～7000K），但比火焰温度高得多。

ICP放电电子密度的径向分布轮廓具有与温度分布类似的性质，如图5-4所示。

电子密度随观测高度增高而降低，同时分布也具有离轴效应。在离轴数毫米处，电子密度出现峰值。载气流量也是影响电子密度的重要因素，当载气流量提高时电子密度降低。ICP放电的电子密度约为1019～1022/m3（一般比电弧放电的电子密度约高2个数量级）。与温度相同的原因，不同文献所提供电子密度数值也有相当大的差异。