6.4 ICP-MS在农业领域中的应用
6.4.1 水样分析
ICP-MS的特点是灵敏度高，对超痕量分析，如环境样品尤其是水样的分析非常有用。例如环境水、制备半导体所用的超纯水，由于这些水中某些金属离子含量非常低，用通常的分析手段不是灵敏度达不到要求就是准确度不高，ICP-MS可为水质分析提供非常有效的方法。试验证明等离子体质谱法是测定地下、地表和饮用水中元素快速和理想的分析方法。农晋琦等人对饮用水的测定做了研究，采用ICP-MS法直接测定饮用水中23种元素，结果证明，其灵敏度、精密度和准确度都很高，而且23种元素可以同时测定，测定元素浓度级范围为ng/L～mg/L，样品前处理简单、测定快速，省事省力。对环境水样品，除酸化和适当过滤外，无需进行前处理即可用ICP-MS进行快速、多元素分析。
ICP-AES分析水中元素时所用的过滤、稳定化和样品贮存的方法也可用于ICP-MS。但与ICP-AES相比，大多数元素的检出限要比ICP-AES低2～3个数量级。所以ICP-MS在样品处理过程中避免沾污是一个非常关键的问题。有人曾把仪器检出限（IDL）与系统检出限（SDI）在22个不同条件下对空白进行比较，发现大多数元素的沾污现象较严重，尤其是铝和锌，其他如Cu、Ni和Pb，其SDL也显著大于IDL。
在水样品处理过程中，要避免使用金属或金属涂布的塑料、橡胶和软玻璃等材料的容器，最好也不要用硼硅玻璃，不过它对采集含汞类样品却有利，塑料会扩散微量金属离子。氟乙烯聚合物、聚丙烯和高密度聚乙烯是最理想的容器材料，但要避免使用聚氯乙烯和尼龙。在使用前所有容器必须严格清洗，通常所采用的方法是将容器放在稀硝酸或盐酸溶液中浸泡数天，稀硝酸浓度要逐步降低，以使最后溶液pH值与样品酸化后pH值相一致。对于环境水样中微量元素的分析一般要经过0.45μm的滤膜过滤，所谓可溶态金属即指能通过该膜的离子，样品过滤后要用无机酸（一般为高纯硝酸）酸化到pH<2，以防形成沉淀或被容器壁吸附。水样在运输至实验室过程中有时也要采用冷却或冷冻方式以增加水样中待测物质的稳定性。要尽量避免在水样中加入盐酸，因为形成含氯聚合原子会干扰V、Cr和As的测定。
在有关ICP-MS分析水样的文献中，大多采用气动雾化法，如果在采样过程中没有明显沾污，可对天然新鲜水样中许多元素进行直接分析。但直接测定Cd和Pb仍有困难，其他一些元素的检出浓度（Cr、Co、Fe和As）则与IDL接近。如果改进IDL，可以增加直接测定水样中元素的数量，但在测定铁时，由于存在的ArO和ArN聚合原子形态会对铁的主要同位素产生干扰而不能准确测定，如采用氮氩混合气体等离子体质谱，可显著减少ArO量，使直接进行Fe的测定成为可能。
用于水样分析的其他进样方法还有电热蒸发和直接样品插入法，与气动雾化进样法相比，这两种方法的显著优点是在被分析物质蒸发前可以除去样品中的水分。因为水样品中的水分是聚合原子ArO、CaO和Ca（OH）2中氧的主要来源，所以除去水分后可减少同质异位离子的干扰。同时，由于进入等离子体的样品量增加，分析方法的检出限也得到较大改进。但这两种方法的缺点是在测定时会带来一定沾污。
另外，有些水样含盐量太高或是要分析的元素浓度太低而无法直接进样和测定，这些都可以通过化学分离和预富集技术予以解决。海水样品含盐量较高，一般使用流动注射法代替雾化法可以避免盐类在炬管、采样接口或离子透镜上沉积的问题，同时也必须将样品稀释至少10倍以上以减轻高盐分对灵敏度的严重抑制；利用蒸汽法对淡水样品可以达到10～20倍的富集。在用ICP-MS测定水样痕量元素之前，采取在线还是离线分离和预富集要视一些因素而定。如果需要的富集倍数太大，则仪器的利用率可能低得难以接受，而且，虽然在线系统极大地减少了来自空气的污染的可能性，但泵、阀以及其他线路或许是重要的污染源。
6.4.2 生物样品分析
由于微量元素在生命科学研究中的重要性越来越引起关注，用ICP-MS可对生物样品中微量元素进行多元素同时测定，检出限和背景均较低并能进行形态分析。生物样品通常包括动物组织和人的体液、植物组织、食品以及一些相关的物质三类。
生物样品一般是用湿法消化法。湿法消化法又分为敞开体系和密封体系，所使用的酸一般为硝酸、高氯酸和硫酸混合体系。密封消化体系又有加热式和微波密封消化体系。所用容器均为聚四氟乙烯耐压密封罐，用聚四氟乙烯密封罐对超微量分析有利。因为污染少，由于加入的酸少，所以由酸引起的污染也少。在加压状态下，样品分解效率高。另外，由于聚四氟乙烯憎水性好，浓缩操作容易，用微波加热由于是对酸直接加热，温度上升快，分解样品所需时间短。由于样品与酸在微波作用下剧烈反应，所以样品分解效率很高。但是，密闭消化法的缺点是有机物分解时，会引起内部压力急剧上升，容易引起爆炸。
陈杭亭等人介绍了ICP-MS在生物样品分析中应用研究的新进展。针对ICP-MS特点阐述了样品处理、进样方式、干扰校正的主要方法和应注意问题。曹心德等研究了ICP-MS测定植物中痕量稀土元素的方法，讨论了测定稀土元素的质谱干扰及基体的抑制效应，采用代数法有效地校正了质谱干扰，用内标法补偿了基体抑制效应；在微波条件下，用HF+HClO4+HNO3混合体系快速有效地分解了植物样品，直接稀释后用ICP-MS测定了其中的稀土元素，方法准确可靠。
下面就生物样品的消解进行了部分总结，供参考。
（1）湿法消解
称取0.5g左右干样于洗净的三角瓶中，加少许纯水（不应超过1mL）润湿，加10mL硝酸，加盖表面皿放置过夜，次日低温加热至2mL，冷却，再加1mL高氯酸，加热至白烟冒净后，放置室温，完全转移到50mL的PET瓶中，用5%硝酸定容，待测。
（2）高压消化罐法
称取0.5g左右干样，放入高压消化罐（PTFE）底部，加5mL硝酸，盖上内盖放置5h以上，再加入1mL双氧水，放置2h后，将罐密封，放入烘箱120℃、1～2h，180℃、2～3h。冷却后小心打开消化罐，加入少许纯水，然后将样品完全转移到干净的PET瓶中，定容至50mL，待测。
（3）微波消解
称取0.5g左右干样，放入微波消解罐中，1mL纯水润湿，4mL硝酸，加盖放置1h，按相应的要求密闭样品消解罐，同时密闭压力/温度控制的消解罐，放进微波消解器进行预消解（0.97MPa约5min），放置约15min后取出再加1mL双氧水，继续消解。待程序完成后，放置约10min，然后将样品完全转移到干净的PET瓶中，定容至50mL，待测。
但是，上述3种方法不能分解含硅物料如草类中的植物岩氧化硅，不溶残渣不影响大多数痕量元素的测定；如需测定，加入HF酸。有文献报道加入浓硫酸会进一步使有机物炭化，以防锥口变小影响测定。笔者认为，加入硫酸后，由于多原子的干扰、痕量元素的可能挥发、不溶硫酸盐的沉淀以及硫酸的高黏度可能导致的样品和标准之间传输效率的差别而不适合于ICP-MS的测定。另外，之所以先用硝酸进行预消化，再加入氧化剂，较长时间低温处理，既较完全地破坏有机物以及其他基质，又防止生物样品有机物含量过高易引发爆溅。
在生物样品中用ICP-MS进行微量元素形态分析是很重要的一种方法，在形态分析中对砷、汞和锡等形态分析报道较多，由于这些元素在海洋生物中存在的形态很多，各种形态所表现的生物特性和毒性均不相同，所以形态分析比其量的测定更为重要。HPLC/ICP-MS联用可用于海洋生物中的有机汞和有机锡等的测定，使用SEC（电泳）-ICP-MS法研究猪肾中Cd的形态以及烹调影响，也有用SFC（超临界色谱）/ICP-MS测定有机锡化合物的报道。
6.4.3 土壤样品分析
在地球化学样品分析中，ICP-MS也是目前用得较多的方法，主要集中在多元素同时定量和稀土元素分析方面。曹心德等研究了ICP-MS测定土壤中微量稀土元素的方法，讨论了测定稀土元素时的质谱干扰及基体抑制效应，用高斯消除法有效地校正了质谱干扰，用内标法补偿了基体抑制效应；根据土壤标准参考物质分析结果，评价了方法的准确性；在微波条件下，用HF+HCl+HNO3+EDTA混合介质快速有效地分解土壤样品，直接稀释后用ICP-MS测定；所建立的方法简便、准确和快速。马英军等建立了用微波密闭HF+HNO3消解样品，ICP-MS测定岩石样品中15种稀土元素的方法；用该方法对国内外岩石标准样品进行测定，结果证明了方法准确可靠。
在考古及陨石年代确定等分析上，ICP-MS显得越来越重要。对于这类样品的处理方法，一般采用混酸消化体系，如有硅酸盐存在（如土壤样品），则一般要再加入氢氟酸把硅溶解除去。
而对于土壤、沉积物等环境样品就必须采用适当的样品处理方法。例如，美国地质调查所用的标准硅酸盐类样品的处理步骤如下：称取0.5g样品于30～50mL的带盖PTFE烧杯中，加15mL混酸（HF∶H2SO4∶HNO3=10∶4∶1），摇动，将样品粉末湿润。盖上烧杯盖，在水蒸气浴中加热一夜。取下盖，继续加热至无烟冒出（约1h）。用少量水将PTFE烧杯中的物质转移到400mL Vycor烧杯中，在电热板上加热至冒白烟。冷却待白烟消失后加4滴混酸（HClO4∶HNO3=1∶1），加热冒烟至有机物的颜色消失为止。冷却几分钟，加225mL水，5mL HNO3、1mL硫酸肼溶液（0.2%），煮沸几分钟。若仍残存少量MnO2，补加硫酸肼溶液。冷却后用容量瓶稀释至250mL。保存于聚丙烯瓶中。
该样品处理方法使用了多种试剂，而样品量很小，因而对试剂的纯度要求很高，否则会带来高背景而影响测定结果。同时，该方法需要时间较长，对操作人员的技术和熟练程度要求较高，否则容易引入各种可能的污染因素。实验中所用的H2SO4还可能对ICP-MS测定Ti、V、Cr、Zn、Ga和Ge等元素形成多原子离子干扰，因而很多科学家对该方法做了改进，例如，《电感耦合等离子体质谱手册》中介绍了地质样品的HF与HClO4混酸消解法（P129）、环境样品的HF、HNO3与HClO4混酸消解法（P130）、密闭式容器消解法（P133）、碱金属熔融法（P136）和微波消解法（P140）等。由于这些方法都使用了大量的HF，为了不对ICP-MS仪器造成腐蚀，样品必须进行蒸发赶酸，同时赶走样品中的Si。由于Si是最容易形成难分解的氧化物的元素，对于传统的ICP-MS仪器而言，由于氧化物分解的效率较低，样品中的Si很容易造成锥口堵塞，从而使仪器的信号不稳定。然而，蒸发赶酸需要时间较长，对操作人员的技术和熟练程度要求较高，否则容易引入各种可能的污染因素，带来种种不便，而且该方法不能同时测定Hg。下面介绍几种不同的样品处理方法，以达到快速方便地测定土壤及污泥中的几种关键元素的目的。
PTFE密封罐消解方法如下。
用HNO3+HF混酸消解体系。在酸煮洗净的PTFE密封罐中加入0.1g标准土壤样品，1mL HF（40%，GR），3mL HNO3（68%，GR）。加入100μL 10mg/L Rh作为内标。密封罐在180℃烘箱中加热过夜，冷却。样品转移到干净的PET塑料瓶中，稀释定容至50mL。
HNO3+HCl+HF混酸消解体系。在酸煮洗净的PTFE密封罐中加入0.1g标准土壤样品，1mL HF（40%，GR），3mL HNO3（68%，GR），3mL HCl（38% GR）。加入100μL 10mg/L Rh 作为内标。密封罐在180℃烘箱中加热过夜，冷却。样品转移到干净PET塑料瓶中，稀释并定容50mL。