7.2　X射线荧光主要类型

7.2.1　常规XRF

常规XRF是指波长色散X射线荧光（WDXRF）光谱仪和能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）。WDXRF光谱仪在国内主要工业部门（如冶金、地质、建材、石油和化工等）的许多大型企业中日渐普及。虽然WDXRF谱仪在基本构造上无重大变动，但是随着光学、真空、机械、电子、核探测器和计算机技术等学科的迅速发展，使谱仪正向体积小、质量轻、功能强、精度高和全自动化方向不断迈进。使用硅（锂）探测器的能量色散X射线荧光（EDXRF）分析仪的特点之一是它的能量分辨率要比闪烁或正比计数器高得多，但缺点是需在液氮下工作。李正辉等报道了自行研制的探测器，适宜制作室温用的探测器及便携式EDXRF分析仪。

在XRF分析中，用X射线管作激发源仍占优势。Sc和Cr靶常用来激发轻元素，Rh靶是多用靶。传统WDXRF，一般使用3～4kW以下的射线管；也有高至20kW射线管，这种管子的显著优点是检测系统没有严格的计数率限制。能量色散仪器因其去掉色散系统，探测器离样品很近且增大探测立体角，故只需几瓦到几十瓦功率的X射线管就够，因其功率低散热少，只需自然冷却或风冷。X射线管在向三个方向发展：一是高（低）功率管；二是多元靶；三是超高真空或无窗管。使用多元靶，改变激发源，不要更换管子。现在正在发展两种新的X射线源：一种是激光等离子体光源，另一种是X射线激光；这两种光源现尚没有用于XRF。放射性同位素源常用来制造轻便型XRF仪器，用于在线、就地和流程分析，近几年来没有重大进展。随着新型电制冷半导体探测器的出现及大规模集成电路的发展，能量色散型X光谱仪可以做得越来越小，因而刺激小型X光管的发展。此类小型X光管最近几年不断出现，并多采用新技术，如以激光代替热灯丝，将靶材镀在铍窗后面的透射靶等。其体积只有花生米大小，功率甚至不到1W。

7.2.2　同步辐射XRF

作为XRF的一种新光源，同步辐射源（SR）的特点是强度高、稳定性好、光谱范围广、连续可调、发射角小、准直性好、光束偏振和背景很低，可产生极强单能X射线，对一些探测信号非常弱的应用领域可提供有力的激发源。SR可对微区分析及X射线全息术和断层术提供有力的保证。虽然SRXRF空间分辨率远不如电子探针和质子探针，但能量位于X射线波长范围内的光子对试样X射线荧光的激发产额比电子和质子激发要高得多，并且本底很小。因此其检出限远好于电子探针和质子探针。SRXRF可在微米级范围内元素定量的检出限达到1×10-15g左右。

SR是选择诱发X射线发射光谱，由于吸收限的化学漂移，可反映相当于化学环境内层电子束缚能的系统变化，因此用SRXRF分析μg/g级或10-10g痕量元素的化学态是可能的。高强度和可调SR的使用，促进了X射线吸收光谱的连续发展，这就可以在吸收限和吸收限以上测定精细结构。

为进一步降低检出限，将同步辐射单色光与全反射X射线荧光（TRXRF）技术相结合，可进一步减少本底散射。在测定水、生物标样和体液等样品时，可达到ng/g级检出限。第三代同步辐射光源和TRXRF技术相结合，可将检出限降至10-18g；第四代同步辐射源——自放大受激发射无电子X射线激光，该同步辐射束由一系列极强的相干X射线脉冲构成，每个脉冲可能有很大的涨落，但亮度上较第三代同步辐射源会有好多个数量级的提高。安庆攘概述了同步辐射光源性能的改进及发展、SRXRF分析装置、分析方法和应用研究。

7.2.3　全反射XRF

入射X射线以低于临界角的角度照射到样品上，会形成全反射，而探测器则以很近的距离垂直对着样品接收荧光射线。1971年Yoneda等首先将全反射现象用于XRF分析，10年后开始用于日常分析，并有商品化全反射X荧光（TRXRF）光谱仪器问世。TRXRF有2个重要优点：a.激发和探测条件特殊，背景显著降低，表面分析检出限可达109～1011原子/cm2；b.入射角和反射角都很小，穿透深度很浅，基体效应和元素间相互影响基本消除。由于穿透深度很浅，TRXRF最适合于分析液体样品，尤其是当只有几微升有价值的物质可用或者低浓度必须测定时，更为合适。

TRXRF由于检出限低、不破坏样品、样品用量少，用于法庭分析特别引人注意。Mukhtar等用TRXRF仔细地研究了水的工业样品（水、土壤、污水、泥浆）中痕量元素的分析，同ICP-AES法进行了比较，发现TRXRF检出限更低，分析浓度范围更广。在全反射X荧光光谱仪研制与改进的基础上，TRXRF分析技术得到进一步的应用。TRXRF技术由于取样量少、检出限低，是克服传统XRF光谱仪不易直接测定含量在μg/g级以下元素缺点的一个有效途径，而且该技术不像同步辐射或质子探针那样需要大型的特殊设备，所以使用和推广起来更为方便，在诸如半导体制造行业和环境监测等许多领域推广应用潜力较大。SR与TRXRF结合最适于用来研究表面和界面的结构，测量浓度分布。Huang等用同步辐射光源的TRXRF装置分析生物细胞中的痕量元素。

TRXRF近几年来发展非常迅速，已经是一种比较成熟的用于表面和痕量元素分析的技术，变成了一个很有用的分析工具。

7.2.4　粒子激发X射线发射（PIXE）

由粒子（如质子和α粒子等）激发的X射线发射分析自20世纪70年代出现以来已发展为一门相当成熟的核分析技术，已广泛应用于生物、环境、医学、地球化学、固体物理及考古等领域，但试样大多制成薄靶。20世纪80年代起，厚靶PIXE的定量分析越来越受重视。戴中宁等对此从定量分析计算公式、数据来源、探测效率、质子束流的测量、少量及痕量元素的计算精确度和探测限等方面介绍了近年来研究进展及复旦大学在这方面的工作。近年来最为注目的发展是经良好聚焦的带电粒子束可提供优于1μm的分辨率，加上PIXE良好的检出限，可以使检出的元素降至10-17g/μm2。最著名的PIXE应用是轻便α粒子光谱仪被发射到火星上，探测火星的岩石和土壤。通常要用加速器把兆电子伏能量的质子或α射线束以几毫弧度的立体角入射到样品表面，可检测到1010原子/cm2。PIXE-XRF是一种用粒子轰击原级靶，产生近乎单色X射线的XRF分析方法。与传统PIXE相比有两个优点：通过选择合适原级靶材，可消除样品中主量元素所引起的谱线干扰；大大减轻了对试样的损伤。

7.2.5　其他XRF

外势XRF（APXRF）分析是最近发展起来的。“外势”的意思是当激发量子的“势能”遇到激发限增加时，观察到外表的信号，X射线和Auger电子都已观察到这种信号。随着SR源的发展和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的杰出研究工作的出现，在EXAFS光谱中用吸收限跃迁的高度来测定所存在的分析元素的总量似乎是一个自然的扩展。这样就可能在一个实验中研究样品的APXRF成分及其EXAFS结构。X射线显微荧光（XRMF）（也叫X射线显微探针）近来报道较多，用SR源的XRMF其检出限低、光束很小，特别适于描绘薄层样品中痕量元素的分布。X射线吸收限结构（XANES）分析提供了立体化学信息。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析被用来测定原子间距和配位数。基于传统X射线单色仪的快速扫描EXAFS用步进马达带动，EXAFS光谱可在数秒钟内测量，这就打开了一个新的可能性，即可用来研究各种物质的结构或价态变化与时间的关系。SR实验室X射线显微仪器的发展提供了速度更快、分辨率更高、对比度更好的仪器。这是X射线层析照相领域中的很大进步，它提供了建立分辨率约1μm的三维X射线成像的可能性。SRXRF最有希望的前景似乎是分析微小样品或者将聚焦显微探针光束以高空间分辨率进行样品扫描。X射线显微荧光（XRMF）分析已逐步成为表面微区和微试样分析的有力工具。与电子探针相比，XRMF的特点在于：样品可以在空气中分析，峰背比高，X光穿透样品较深，制样简单，试样的热损伤和挥发比较小。与用常规XRF分析均匀试样的平均组分相反，XRMF主要用于非均匀材料诸如矿物、分相合金、生物试样和微电子元件等分析。为获得高空间分辨率，途径之一是使用微束斑X光管加小孔光阑。微束X荧光分析（MXRF）技术可以进行微区分析，和CCD照相探测技术相结合可以得到材料的元素全息图。高强度微束光源通常采用光源聚焦的方法获得。X光透镜，则是利用X光在玻璃导管内壁产生多次全反射而获得高强度的微束X光。北京师范大学的Xie J D等对他们研制整体X射线聚焦透镜进行了理论研究，并将其应用于MXRF分析。掠射技术引入XRF分析成为一种新的材料和薄膜分析技术，运用该技术可以给出材料表面及薄膜密度、厚度、界面粗糙度和剖面分布等信息；刘亚雯等较详细地介绍了掠射技术在XRF分析中的应用及近年来的发展和前景。以低于临界角的角度测量样品发射的X射线光子，其结果与TXRF相似。这就是掠出射X射线荧光光谱分析。由于在样品表面一个很小角度内，入射及出射X射线之间干涉造成分析元素谱线增强，预计对层状表面分析，GEXRF将成为非常有利的工具。