第三节　加氢法生产矿物润滑油基础油

一、加氢法生产基础油技术

近年来，随着润滑油的使用条件逐渐变得苛刻，润滑油工业面临着经济效益和环保法规的严重挑战，迫切需要生产出具有良好氧化安定性、高黏度指数和低挥发性的优质基础油。

传统的润滑油生产工艺很难满足日益严格的环保要求，因而国外许多炼厂开始采用加氢技术生产优质润滑油基础油。采用加氢技术是指以加氢处理或加氢裂化、加氢脱蜡（催化脱蜡、异构脱蜡或蜡的异构化）、加氢精制等工艺分别取代传统的溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制工艺。采用加氢技术生产润滑油基础油增强了对原料的适应性，扩大了润滑油原料的范围，提高了润滑油基础油的质量。

1.国外润滑油加氢技术的发展概况

20世纪50年代以前，润滑油基础油的生产主要以物理法为主。自1969年出现润滑油加氢裂化技术后，润滑油加氢技术经历了加氢精制、加氢裂化及催化脱蜡阶段，目前最为活跃的是异构脱蜡工艺。在现代润滑油生产工艺中，临氢转化法工艺的比重将不断增大，在世界范围内迅速发展。由于世界重质石油开采比率与日俱增，而重质石油H/C比较小，轻质馏分少，渣油多，含有较多的S、N、O等非烃化合物，多属环烷-芳香基原油或中间基原油，其润滑油黏温性能和氧化安定性很差，因此加氢法生产润滑油基础油将日益显示其重要作用，得到长足的发展。物理法生产工艺和加氢法生产工艺将相互结合，优势互补，长期共存。

2.国外润滑油加氢技术的发展趋势

由于全球润滑油基础油正处于常规（Ⅰ类）基础油向非常规基础油的转变时期，所以国外润滑油基础油生产技术正在由以溶剂精制为主的传统技术向以加氢为主的现代技术转变。

目前，国外生产Ⅱ/Ⅲ类基础油的技术方案归纳起来有两种：一种是以减压瓦斯油/溶剂脱沥青油或软蜡、费托合成蜡为原料，采用加氢裂化-异构脱蜡/加氢后精制的全加氢技术；另一种是以溶剂精制油为原料，采用加氢转化/加氢后精制-溶剂脱蜡（或异构脱蜡）的部分加氢技术。目前技术成熟并已在工业上应用的生产Ⅱ/Ⅲ类基础油的技术有以下4种：

①雪佛龙公司的加氢裂化-异构脱蜡/加氢后精制技术；

②埃克森美孚公司的加氢裂化-异构脱蜡/加氢后精制技术；

③埃克森美孚公司的溶剂精制油加氢转化/加氢后精制-溶剂脱蜡技术；

④壳牌公司以费托合成蜡为原料的加氢裂化-加氢异构化-溶剂脱蜡技术。

国内外生产Ⅱ/Ⅲ类基础油的工业装置可以分为以下4种方案。

方案1：生产燃料油品的常规加氢裂化装置增设异构脱蜡/加氢后精制设施，生产Ⅱ类基础油。

方案2：生产燃料油品的苛刻度（高转化率）加氢裂化装置增设异构脱蜡/加氢后精制设施，生产Ⅲ类基础油。

方案3：溶剂精制油加氢转化-异构（溶剂）脱蜡，生产Ⅱ类基础油。

方案4：用石蜡生产超高黏度指数的Ⅲ类基础油。

二、润滑油加氢精制

1.加氢精制的作用

加氢精制是在缓和条件下进行的加氢过程，温度低、压力低、空速大、操作条件缓和，加氢深度浅、耗氢量少、基本上不改变烃类的结构，只能除去微量杂质、溶剂和改善颜色。与白土精制比较，加氢精制具有过程简单、油收率高、产品颜色浅和无污染等一系列优点。

如图2-23所示为加氢精制在润滑油基础油生产过程中的位置。由此可以看出，润滑油加氢精制可以放在润滑油加工流程中的任意部位。把加氢精制放到溶剂脱蜡之前，不但油和蜡都得到精制，而且还解决了后加氢油凝点升高的问题；生产石蜡时可不建石蜡精制装置，简化了流程；先加氢后脱蜡，还可使脱蜡温差降低，节省能耗。把加氢精制放在溶剂精制前，可以降低溶剂精制深度，改善产品质量和提高收率。

2.加氢精制的化学反应

加氢精制过程中的化学反应主要有加氢脱硫反应、加氢脱氮反应和加氢脱氧反应，此外还有不饱和烃的加氢饱和反应和加氢脱金属反应。

（1）加氢脱硫反应　硫的存在影响油品的性质，给润滑油的使用带来了许多危害。在加氢精制条件下，润滑油馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而使硫杂原子被脱掉。例如：

（2）加氢脱氮反应　氮化物在氢气存在的条件下，在催化剂的作用下，发生脱氮反应，生成氨和烃。例如：

（3）加氢脱氧反应　含氧化合物在加氢精制的条件下，发生化学反应，生成水和烃。例如：

在润滑油加氢精制的进料中，各种非烃类化合物同时存在。加氢精制反应过程中，脱硫反应最易进行，无需对芳环先饱和而直接脱硫，故反应速率大、耗氢少；脱氧反应次之，含氧化合物的脱氧反应规律与含氮化合物的脱氮反应相类似，都是先加氢饱和，后C—杂原子键断裂；而脱氮反应最难。反应系统中，硫化氢的存在对脱氮反应一般有一定促进作用。在低温下，硫化氢和氮化物的竞争吸附抑制了脱氮反应；在高温条件下，硫化氢的存在增加催化剂对C—N键断裂的催化活性，从而加快了总的脱氮反应，促进作用更为明显。

3.加氢精制催化剂

润滑油加氢精制同其他催化过程一样，催化剂在整个过程中起着十分重要的作用。装置的投资、操作费用、产品质量及收率等都和催化剂的性能密切相关。

到目前为止，国内外润滑油加氢精制催化剂的开发应用均是在燃料油加氢精制催化剂的基础上进行的，而且所使用的绝大部分催化剂都是由燃料油加氢精制催化剂直接或经过改性后转用过来的，专门的润滑油加氢精制催化剂的发展则较晚一些。

（1）活性组分　加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制活性的主要来源。属于非贵金属的主要有ⅥB族和Ⅷ族中的几种金属（氧化物和硫化物），其中活性最好的有W、Mo和Co、Ni；属于贵金属的有Pt和Pd等。

催化剂的加氢活性和元素的化学特征有密切关系。加氢反应的必要条件是反应物以适当的速率在催化剂表面上吸附，吸附分子和催化剂表面之间形成弱键后再反应脱附。这就要求催化剂应具有良好的吸附特性，而催化剂的吸附特性与其几何特性和电子特性有关。多种学说理论认为：凡是适合作加氢催化剂的金属，都应具有立方晶格或六角晶格，例如W、Mo、Fe和Cr是形成体心立方晶格的元素，Pt、Pd、Co和Ni是具有面心立方晶格的元素，MoS2和WS2具有层状的六角对称晶格。

催化剂的电子特性决定了反应物与催化剂表面原子之间键的强度。半导体理论认为，反应物分子在催化剂表面的化学吸附主要是靠d电子层的电子参与形成催化剂和反应物分子间的共价键，过渡元素具有未填满的d电子层，这是催化活性的来源。

以上分析表明，只有那些几何特性和电子特性都符合一定条件的元素才能用作加氢催化剂的活性组分。W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt、Cr和V都是具有未填满d电子层的过渡元素，同时都具有体心或面心立方晶格或六角晶格，通常用作加氢催化剂的活性组分。

研究表明，提高活性组分的含量，对提高活性有利，但综合生产成本及活性增加幅度分析，活性组分的含量应有一个最佳范围，目前加氢精制催化剂活性组分含量一般在15％～35％。

在工业催化剂中，不同的活性组分常常配合使用。例如，钼酸钴催化剂中含钼和钴，钼酸镍催化剂中含钼和镍等。在同一催化剂内，不同活性组分之间有一个最佳配比范围。

（2）助剂　为了改善加氢精制催化剂某方面的性能，如活性、选择性和稳定性等，在制备过程中常常需要添加一些助剂。大多数助剂是金属化合物，也有非金属元素。

按作用机理不同，助剂可分为结构性助剂和调变性助剂。结构性助剂的作用是增大表面，防止烧结，如K2O、BaO、La2O3能减缓烧结作用，提高催化剂的结构稳定性。调变性助剂的作用是改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构，例如有些助剂能使主要活性金属元素未填满的d电子层中电子数量增加或减少，或者改变活性组分结晶中的原子距离，从而改变催化剂的活性；有的能损害副反应的活性中心，从而提高催化剂的选择性。助剂本身活性并不高，但与主要活性组分搭配后却能发挥良好作用。主金属与助剂两者应有合理的比例。

（3）载体　加氢精制催化剂的载体有两大类：一类为中性载体，如活性氧化铝、活性炭、硅藻土等；另一类为酸性载体，如硅酸铝、硅酸镁、活性白土和分子筛等。一般来说，载体本身并没有活性，但可提供较大的比表面，使活性组分很好地分散在其表面上从而节省活性组分的用量。另一方面，载体可作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和机械强度，并保证催化剂具有一定的形状和大小，使之符合工业反应器中流体力学条件的需要，减少流体流动阻力。载体还可与活性组分相配合，使催化剂的性能更好。

（4）加氢精制催化剂的预硫化　当催化剂加入反应器后，活性组分以氧化物形态存在。根据生产经验和理论研究，加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物的形态，才有较高的活性，因此加氢催化剂使用之前必须进行预硫化。预硫化是将催化剂活性组分在一定温度下与H2S作用，由氧化物转变为硫化物。在硫化过程中，反应极其复杂，以Co-Mo和Ni-Mo催化剂为例，硫化反应式为：

这些反应都是放热反应，而且进行的速率快。催化剂的硫化效果取决于硫化条件，即温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度及种类等，其中温度对硫化过程影响较大。

根据实际经验，预硫化的最佳温度范围是280～300℃，在这个范围内催化剂的预硫化效果最好。预硫化温度不应超过320℃，因为高于320℃，金属氧化物有被热氢还原的可能。一旦出现金属态，这些金属氧化物转化为硫化物的速率非常慢。而且MoO3还原成金属成分后，还能引起钼的烧结而聚集，使催化剂的活性表面缩小。

催化剂预硫化所用的硫化剂有H2S或能在硫化条件下分解成H2S的不稳定的硫化物，如CS2和二甲基硫醚等。据国外炼厂调查，约有70％的炼厂采用CS2或其他硫化物进行硫化，采用H2S作硫化剂较少，CS2是应用最多的硫化剂。CS2自燃点低（约124℃），有毒，运输困难，使用时必须采用预防措施。

用CS2作硫化剂时，CS2首先在反应器内与氢气混合反应生成H2S和甲烷。反应式为：

硫化的方法分高温硫化、低温硫化、器内硫化、器外硫化、干法硫化和湿法硫化等。用湿法硫化时，首先把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，然后通入反应器内与催化剂接触进行反应。适合作硫化油的石油馏分有轻油和航空煤油等。CS2在硫化油中的浓度一般为1％～2％。

（5）加氢精制催化剂的失活与再生　在加氢工业装置中，不管处理哪种原料，由于原料要部分地发生裂解和缩合反应，催化剂表面便逐渐被积炭覆盖，使它的活性降低。积炭引起的失活速率与催化剂性质、所处理原料的馏分组成及操作条件有关。原料的相对分子质量越大，氢分压越低和反应温度越高，失活速率越快。在由积炭引起催化剂失活的同时，还可能发生另一种不可逆中毒。例如，金属沉积会使催化剂活性减弱或者使其孔隙被堵塞。存在于油品中的铅、砷、硅属于这些毒物的前一种，而加氢脱硫原料中的镍和钒则是造成床层堵塞的原因之一。此外，在反应器顶部有各种来源的机械沉积物，这些沉积物导致反应物在床层内分布不良，引起床层压降过大。

催化剂失活的各种原因带来的后果是不同的。由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦办法再生，被金属中毒的催化剂不能再生，而催化剂顶部有沉积物时，需将催化剂卸出并将一部分或全部催化剂过筛而使催化剂的活性恢复。

催化剂的再生就是把沉积在催化剂表面上的积炭用空气烧掉，再生后催化剂的活性可以恢复到原来水平。再生阶段可直接在反应器内进行，也可以采用器外（即反应器外）再生的方法。这两种再生方法都得到了工业应用。无论哪种方法，都采用在惰性气体中加入适量空气逐步烧焦的办法。用水蒸气或氮气作惰性气体，同时充当热载体作用。这两种物质作稀释气体的再生过程各有优缺点。

在水蒸气存在下再生的过程比较简单，而且容易进行。但是在一定温度条件下，若用水蒸气处理时间过长，会使载体氧化铝的结晶状态发生变化，造成表面损失、催化剂活性下降以及力学性能受损。在操作正常的条件下，催化剂可以经受7～10次这种类型的再生。用氮气作稀释气体的再生过程，在经济上比水蒸气法可能要贵一些，但对催化剂的保护作用效果较好，而且污染问题也较少，所以目前许多工厂趋向于采用氮气法再生。有一些催化剂研究单位专门规定只能用氮气再生而不能用水蒸气再生。再生时燃烧速率与混合气中氧的体积分数成正比，因此进入反应器中氧的体积分数必须严格控制，并以此来控制再生温度。根据生产经验，在反应器入口气体中氧的体积分数控制在1％，可以产生110℃的温升。例如，如果反应器入口温度为316℃，氧的体积分数为0.5％，则床层内燃烧段的最高温度可达371℃。如果氧的体积分数提高到1％，则燃烧段的最高温度为427℃。因此，再生时必须严格控制催化剂床层的温度，因为烧焦时会放出大量焦炭的燃烧热和硫化物的氧化反应热。催化剂再生时各氧化反应的热效应数据见表2-9。

对大多数催化剂来讲，燃烧段的最高温度应控制在550℃以下。因为温度如果高于550℃，氧化钼会蒸发，γ-Al2O3也会烧结和结晶。实践证明，催化剂在高于470℃下暴露在水蒸气中，会发生一定的活性损失。因此再生过程中应严格控制氧含量，以保证一定的燃烧速率和不发生局部过热。图2-24为催化剂再生流程。

如果催化剂失活是由于金属沉积，则不能用烧焦的办法把金属除掉并使催化剂完全恢复活性，操作周期将随金属沉积物的移动而缩短，在失活催化剂的前沿还没有达到催化剂床层底部之前，就需要更换催化剂。

如果装置因炭沉积和硫化铁锈在床层顶部的沉积而引起床层压降的增大导致停工，则必须根据反应器的设计，全部或部分取出催化剂并将其过筛，但是最好在催化剂卸出之前先将催化剂进行烧焦再生，因为活性硫化物和沉积在反应器顶部的硫化物与空气接触后会自燃。

由于床层顶部的沉积物引起压降而需要对催化剂进行再生时，这些沉积物的燃烧可能会难以控制，原因是流体循环不好。这种情况下会出现局部过热，并使这一部分的防污筐篮及其他部件受到损坏，所以要特别注意。

4.加氢精制的工艺流程

典型的加氢精制的原则流程图见图2-25。

原料油与经过压缩机压缩后的氢气混合，然后进入加热炉辐射室加热到反应所需温度再进入反应器顶部。反应后的产物从反应器底部出来，经两次换热和一次冷却后进入高压分离器，反应产物中的氢气和反应产生的气体大部分分离出去。高压分离器底部的产物再进入低压分离器，低压分离器底部的油经过两次换热和进入加热炉对流室换热后进入汽提塔和真空干燥塔，将其所含的少量低沸点组分和微量水分除去。干燥后的反应产物，从真空干燥塔底出来并进入压滤机除去催化剂粉末，滤液再经换热和冷却后送出装置，这样便得到精制产物。

加氢精制与白土精制比较，脱硫能力稍强，产物的酸值降低幅度大，透光率也较高；但脱氮能力比白土精制差，并且产品经热老化和紫外光老化后，透光率下降的幅度也比白土精制大。

5.加氢精制的操作条件

加氢精制的效果与原料性质、催化剂性能及操作参数有关。一般根据原料的特点，选用合适的催化剂，通过优化反应温度、反应压力、反应空速、氢油比等操作参数，达到提高产品质量的目的。

（1）反应温度　加氢精制如果操作温度过低，加氢反应速率太慢，但温度过高则可能引起烃裂化反应并在催化剂上结焦。

反应温度对硫、氮等杂质的脱除率有明显影响。脱除率一般随温度升高而增加，脱硫存在一个最佳温度，这个温度随原料的加重而增高。在反应温度范围内，温度越高，氮脱除率越高。在加氢精制的温度范围内提高反应温度，有利于氧化物、氮化物、稠环芳烃、胶质和沥青质等影响基础油颜色及安定性物质的脱除，使润滑基础油的颜色和安定性等性能变好。

润滑油经加氢精制后会发生不同程度的凝点上升现象，这是由于润滑油中含有的烯烃加氢后生成饱和烃，带烷基侧链的多环芳烃加氢后成为带烷基侧链的环烷烃和环烷烃加氢开环造成的。为避免凝点上升，除选用合适的催化剂外，往往可通过提高反应空速、降低反应温度来解决。

润滑油加氢精制的反应温度控制在210～300℃。

（2）反应压力　加氢精制的反应压力指操作系统的氢分压，氢分压越大，氢气浓度越大，有利于提高加氢反应速率，提高精制效果，延长催化剂寿命。研究表明，提高反应压力对脱硫、脱氮及脱除重芳烃都有利。但压力越高，对设备要求越高，因此压力的提高受到设备的限制。通常操作压力为2～6MPa。

（3）反应空速　反应空速是衡量反应物在催化剂床层上停留时间长短的参数，也是反映装置处理能力的重要参数。空速可以用体积空速和质量空速来表征。

体积空速即单位时间内通过单位体积催化剂的反应物体积。

质量空速是指单位时间内通过单位质量催化剂的反应物质量。

空速大，反应物在催化剂床层上的停留时间短，反应装置的处理能力大。空速的选择与原料油和催化剂的性质有关。重质原料油反应慢，空速小；催化剂活性好则空速可大些。硫化物反应速率快，空速变化对脱硫影响较小；氮化物反应速率较慢，空速过大会造成脱氮率降低。加氢精制的反应空速一般在1.0～3.0h-1。

（4）氢油比　氢油比指在加氢精制过程中，工作氢气与原料油的比值，可用体积氢油比和摩尔氢油比来表征。

体积氢油比指标准状况下工作氢气的体积与原料油的体积之比，习惯上原料油按60℃计算体积。

工作氢气由新氢和循环氢组成。

摩尔氢油比是指工作氢气的物质的量（mol）与原料油的物质的量（mol）之比。

式中，M油为原料油的平均摩尔质量。

提高氢油比有利于加氢精制反应的进行，有利于原料油的气化和降低催化剂的液膜厚度，提高转化率。氢油比的提高还可防止油料在催化剂表面结焦。由于加氢精制的反应条件缓和，耗氢量较少，所以选用的氢油比较低，一般在50～150m3/m3（标准状况）。

三、润滑油加氢处理

1.概述

加氢处理是在较高的温度下，采用催化剂稳定基础油的活泼组分，将基础油加氢，改善其颜色，延长其使用寿命。该工艺可以除掉一些含硫、含氮化合物，但不能大量除去基础油中的芳烃组分。加氢处理只是较小地改进了基础油生产的工艺技术。加氢裂化是更苛刻的加氢工艺，它是在比简单加氢处理更高的温度和压力条件下将基础油加氢，原料基础油分子被重新组合并裂解为更小的分子，芳烃开环，异构烷烃重新分布，绝大部分硫、氮和芳烃被除掉，同时副产清洁燃料。

（1）溶剂精制油加氢处理　溶剂精制油加氢处理技术的主要目的是脱氮、脱硫、脱金属和提高黏度指数，因为采用传统的基础油生产工艺（溶剂精制+溶剂脱蜡）难以得到Ⅱ/Ⅲ类基础油，即使有些润滑油厂能够得到Ⅱ类基础油，溶剂精制的苛刻度要足以使精制油的黏度指数至少在80以上，最好在95以上；要得到Ⅲ类基础油，溶剂精制的苛刻度要足以使精制油的黏度指数至少在120以上，这样做收率太低，经济上很不合算。如果先经过缓和的溶剂（N-甲基吡咯烷酮或糠醛）精制，再经过加氢处理，就可以得到收率较高、黏度指数较高的基础油料。采用溶剂精制加氢处理生产异构脱蜡原料油，可以只经过缓和溶剂精制。其优点是不仅可减少溶剂用量，降低精制温度，简化溶剂与抽提物的分离，还可以提高精制油的收率。缓和溶剂精制的操作条件，可以缓和到使精制油的黏度指数比要得到的基础油的黏度指数低5～20个单位。即如果要得到黏度指数为80的Ⅱ类基础油，精制油的黏度指数可以只有60～75；如果要得到黏度指数为95的Ⅱ类基础油，精制油的黏度指数可以只有70～90；如果要得到黏度指数为120的Ⅲ类基础油，精制油的黏度指数可以只有100～115。此外，加氢处理的转化率要很好控制，不能大于20％，小于10％比较好，最好是小于5％；同时，使加氢处理油的硫含量降至50μg/g以下，小于20μg/g更好。

常规加氢裂化为了提高黏度指数，每降低1％转化率，产品的黏度指数提高不到1个单位。但采用雪佛龙公司的低苛刻度加氢处理工艺，选用MoNiP-Al2O3催化剂，一般使转化率小于5％时，得到的加氢处理油黏度指数至少提高5个单位，一般在5～25个单位之间，用这种油异构脱蜡可以得到理想的Ⅱ/Ⅲ类基础油。

（2）润滑油型加氢裂化　BP公司从20世纪80年代开始用加氢裂化基础油调配优质多级发动机油。该公司在法国拉维拉（Lavera）炼厂生产的加氢裂化基础油有两种，即LHC（100℃运动黏度为4mm2/s）和UHC（100℃运动黏度为6mm2/s）。

LHC基础油是用BP加氢裂化工艺得到的加氢裂化尾油生产的。工艺采用装有可再生催化剂的固定床反应器，它在一段一次通过、全沸程蜡油转化率90％下操作。反应在高温和高氢压下完成，以保证大多数芳烃和杂环组分被饱和，得到的环烷烃断裂开环，使硫、氮和芳烃含量降到最低水平。发生的转化反应可合成极高黏度指数的基础油产品。这类基础油和PAO合成基础油的性能比较接近。

1995年韩国油公公司使用美孚的MLDW技术加工燃料型加氢裂化塔底油；1996年雪佛龙公司开发的新一代异构脱蜡催化剂ICR-408在里士满润滑油厂实现了工业化；1997年美孚把一种新型的分子筛裂化异构化催化剂MSDW-1用于新加坡裕廊炼油厂的润滑油生产装置上；20世纪90年代末，美孚专门为加工高含蜡原料生产低倾点、高黏度指数的基础油开发了MWI-1和MWI-2系列催化剂；自1997年以来，雪佛龙异构脱蜡技术分别在南美洲、欧洲和马来西亚等地投入使用。

润滑油加氢处理与溶剂精制相比有以下优点。

①溶剂精制工艺是靠溶剂将润滑油原料中黏温性能差的多环短侧链烃类抽提掉，从而改善润滑油的黏温性能，溶剂精制油的黏温性能好坏与原料组成有关。加氢处理工艺是通过加氢反应，使部分黏温性能差的多环短侧链烃类转化为少环长侧链烃类，生成油质量受原料的限制较小，而且可以从劣质原料生产优质润滑油。因此，加氢处理工艺有较大的灵活性，在优质原料缺乏情况下尤其有意义。

②收率和质量较高产品的黏温性能、氧化安定性能和抗氧剂的感受性均较溶剂精制油好。

③在生产润滑油的同时，又可生产优质燃料，打破了润滑油与燃料油的界限。

④装置投资虽然较高，但生产费用较低。

2.润滑油加氢处理的化学反应及反应规律

（1）稠环芳烃加氢反应　反应如下：

稠环芳烃的加氢饱和是分步进行的，即只有一个芳烃环完全加氢饱和之后，才对其余芳烃环进行加氢。而且每步间芳烃环的加氢-脱氢反应都是处于平衡状态。加氢反应平衡常数随温度升高而降低，因而芳烃深度加氢饱和反应必须在较低温度下进行。不同环数的稠环芳烃的加氢反应平衡常数随芳烃环数的增加而降低，说明多环稠环芳烃完全加氢比少环的稠环芳烃加氢更困难。从反应速率看，稠环芳烃的第一个芳烃环加氢速率较快，第二、三个芳烃环继续加氢时速率依次急剧降低。

（2）稠环环烷烃部分加氢开环反应　反应如下：

正构烷烃首先在催化剂的加氢-脱氢中心上脱氢生成相应的烯烃，然后这部分烯烃迅速转移到酸性中心得到一个质子，而生成仲正碳离子，仲正碳离子异构成叔正碳离子，当叔正碳离子将H+还给催化剂的酸性中心后即变成异构烯烃，再在加氢中心上加氢即得与原料分子碳数相同的异构烷烃。

此外，脱除杂原子（氮、氧、硫）以提高基础油的色度和色度安定性以及烯烃饱和等非理想组分的转化反应也是在润滑油加氢处理过程中所期望的。而需避免的反应，则有正构烷烃和异构烷烃的加氢裂化、带长侧链的单环环烷烃的加氢脱烷基等反应，因为这些反应将导致加氢油黏度下降、润滑油收率降低和氢耗量的增加。

3.加氢处理催化剂

对润滑油加氢裂化反应的分析结果表明：用于生产高黏度指数润滑油的加氢裂化催化剂，不仅应具有非烃破坏加氢和芳烃加氢饱和的功能，而且还应具有多环环烷烃选择性加氢开环、直链烷烃和环烷烃的异构化等功能。因而加氢裂化催化剂应是一种由加氢组分和具有裂化性能的酸性载体组成的双功能催化剂，而且这两种功能应尽量达到平衡，才能达到收率高、质量好和运转周期长的目的。

（1）加氢组分　加氢组分在加氢处理催化剂中的作用主要是使原料中的芳烃，尤其是多环芳烃进行加氢饱和；使烯烃，主要是裂化反应生成的烯烃迅速加氢饱和，防止不饱和分子吸附在催化剂表面缩合生焦而降低催化活性。此外，加氢组分还具有对非烃破坏加氢的作用。

常用的加氢组分按其加氢饱和活性强弱排列如下：

Pt、Pd>W-Ni>Mo-Ni>Mo-Co>W-Co

虽然铂和钯具有最高的加氢活性，但由于对硫的敏感性很强，因而目前工业加氢处理催化剂的加氢组分不采用铂和钯，而多采用抗毒性好的金属组分，主要由W-Ni或Mo-Ni等金属组成（使用前需在装置上进行硫化）。

（2）酸性载体　酸性载体是加氢处理催化剂中的裂化组分，其作用在于促进C—C键的断裂和异构化，使多环环烷烃选择性加氢开环以及直链烷烃和环烷烃异构化，以提高润滑油的黏度指数。

工业加氢处理催化剂采用的载体主要有两类：高裂化活性的SiO2-Al2O3载体和低裂化活性的加氟的Al2O3载体。与燃料油加氢裂化催化剂所用的SiO2-Al2O3载体不同，润滑油加氢处理催化剂中Al2O3含量低于30％（质量分数）。

酸性载体的作用主要有以下几个方面：

①增加有效表面和提供合适的孔结构；

②提供酸性中心；

③提高催化剂的机械强度；

④提高催化剂的热稳定性；

⑤增加催化剂的抗毒性能；

⑥节省金属组分用量，降低成本。

（3）催化剂的活化　加氢催化剂上的Ni、Mo、W等金属，在制备时是以氧化态形式存在的，活性低且不稳定。因此在使用之前必须经过预硫化处理，使之转变为硫化态后才能有稳定的活性。所用硫化剂为CS2，它在氢气存在下先发生氢解反应生成H2S，后者与金属氧化物作用进行还原硫化。

在操作过程中，反应器内还必须维持一定的H2S分压，以避免硫化态组分因失硫而导致活性下降，在加工含硫量低的原料时，若自身脱硫生成的H2S过少，还需要适当地向系统补硫。

（4）催化剂的再生　加氢处理催化剂在使用过程中由于结焦和中毒，使催化剂的活性及选择性下降，不能达到预期的加氢目的，必须停工再生或更换新催化剂。国内加氢装置一般采用催化剂器内再生方式，有蒸汽-空气烧焦法和氮气-空气烧焦法两种。对于γ-Al2O3为载体的Mo、W系加氢催化剂，其烧焦介质可以为蒸汽或氮气，但对于以沸石为载体的催化剂，如再生时水蒸气分压过高，可能破坏沸石的晶体结构，从而失去部分活性，因此必须用氮气-空气烧焦法再生。

再生过程包括以下两个阶段。

①再生前的预处理。在反应器烧焦之前，需先进行催化剂脱油与加热炉清焦。催化剂脱油主要采取轻油置换和热氢吹脱的方法。对于采用加热炉加热原料油的装置，在再生前，加热炉管必须清焦，以免影响再生操作和增加空气耗量。炉管清焦一般用蒸汽-空气烧焦法，烧焦时应将加热炉出、入口从反应部分切出，蒸汽压力为0.2～0.5MPa，炉管温度为550～620℃。可以通过固定蒸汽流量变动空气注入量，或固定空气注入量变动蒸汽流量的办法来调节炉管温度。

②烧焦再生。通过逐步提高烧焦温度和降低氧浓度，并控制烧焦过程分三个阶段完成。

4.加氢处理的工艺流程

用加氢处理工艺生产润滑油基础油时，一段加氢处理工艺流程是基础，通过选择性加氢裂化来提高基础油的黏度指数。由于原料性质及对基础油收率和质量（如黏度及黏度指数）要求的不同，采用不同的工艺流程，特别是为了改善加氢处理油的光安定性，需要增设后处理段。工业上常用的工艺流程除一段加氢处理流程外，还有两段加氢流程和加氢处理与溶剂精制结合的流程。

（1）一段加氢处理工艺流程　一段加氢处理工艺流程见图2-26。

原料油和氢在加热炉前混合，经加热到反应要求的反应温度后，再由上到下通过固定床催化反应器，然后经高压分离器及低压分离器（图中未列出）、常压及减压分馏塔得到各种黏度级别的含蜡加氢生成油，再经脱蜡即得润滑油基础油。由于加氢裂化是一个强放热过程，因此必须在床层间通入冷氢进行冷却以控制反应温度。从高压分离器出来的气体，即循环氢，其中一部分作冷氢，其余则与原料混合再循环回去，有时还需要经过洗涤或吸收处理除去硫化氢、氨和烃类，以免对催化剂带来不利影响。由于反应过程中进行深度脱硫、脱氮及较多的加氢裂化，所以化学耗氢量较大［为原料的2％～3％（质量分数）］，因而在采用此工艺时，一般都建有制氢装置。

（2）两段加氢处理工艺流程　两段加氢处理工艺流程见图2-27。

两段加氢处理工艺流程中，第一段进行加氢裂化反应，用以确定基础油的黏度指数水平及收率；第二段进行加氢反应，用以调节基础油的总芳烃含量及各类芳烃的分布，从而提高基础油的安定性（特别是光安定性），但并不引起明显的黏度指数变化。通常在两段加氢之间进行溶剂脱蜡。

5.加氢处理的操作条件

影响加氢过程的主要工艺条件有反应温度、压力、空速及氢油比。

（1）反应温度　温度对反应过程的影响主要体现在温度对反应平衡常数和反应速率常数的影响上。

对于加氢处理反应而言，由于主要反应为放热反应，因此提高温度，反应平衡常数减小，这对受平衡制约的反应过程尤为不利，如脱氮反应和芳烃加氢饱和反应。加氢处理的其他反应平衡常数都比较大，因此反应主要受反应速率制约，提高温度有利于加快反应速率。

温度对加氢裂化过程的影响，主要体现为对裂化转化率的影响。在其他反应参数不变的情况下，提高温度可加快反应速率，也就意味着转化率的提高，这样随着转化率的增加导致低分子产品的增加而引起反应产品分布发生很大变化，这也导致产品质量的变化。

在实际应用中，应根据原料组成和性质及产品要求来选择适宜的反应温度。

（2）反应压力　加氢裂化过程是在较高压力下，烃类分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程，同时也发生加氢脱硫、脱氮和不饱和烃的加氢反应。其化学反应包括饱和、裂化和异构化。烃类在加氢条件下的反应方向和深度取决于烃的组成、催化剂的性能以及操作条件等因素。在加氢裂化过程中，烃类反应遵循以下规律：提高反应温度会加剧C—C键断裂，即烷烃的加氢裂化、环烷烃断环和烷基芳烃的断链。如果反应温度较高而氢分压不高，也会使C—H键断裂，生成烯烃、氢和芳烃。提高反应压力，有利于C＝C键的饱和；降低压力，有利于烷烃进行脱氢反应生成烯烃、烯烃环化生成芳烃。在压力较低而温度又较高时，还会发生缩合反应，直至生成焦炭。

在加氢过程中，反应压力起着十分关键的作用。加氢过程反应压力的影响是通过氢分压来体现的，系统中氢分压决定于反应总压、氢油比、循环氢纯度、原料油的气化率以及转化深度等。为了方便和简化，一般都以反应器入口的循环氢纯度乘以总压来表示氢分压。随着氢分压的提高，脱硫率、脱氮率、芳烃加氢饱和转化率也随之增加。对于VGO（Vacuum GasOil，减压馏分油）原料而言，在其他参数相对不变的条件下，氢分压对裂化转化深度产生正的影响；重质馏分油的加氢裂化，当转化率相同时，其产品的分布基本与压力无关。反应氢分压是影响产品质量的重要参数，特别是产品中的芳烃含量与反应氢分压有很大的关系。反应氢分压对催化剂的失活速率也有很大影响，过低的压力将导致催化剂快速失活而不能长期运转。

总的来说，提高氢分压有利于加氢过程反应的进行，加快反应速率。但压力提高增加装置的设备投资费用和运行费用，同时对催化剂的机械强度要求也提高。目前工业上装置的操作压力一般在7.0～20.0MPa。

（3）空速　空速是指单位时间内通过单位催化剂的原料油的量，有两种表达形式，一种为体积空速（LHSV），另一种为质量空速（MHSV）。工业上多用体积空速。空速的大小反映了反应器的处理能力和反应时间。空速越大，装置的处理能力越大，但原料与催化剂的接触时间则越短，相应的反应时间也就越短。因此，空速的大小最终影响原料的转化率和反应的深度。

（4）氢油比　氢油比是单位时间内进入反应器的氢气流量与原料油量的比值，工业装置上通用的是体积氢油比，它是以每小时单位体积的进料所需要通过的循环氢气的标准体积量来表示的。氢油比的变化实质上是影响反应过程的氢分压。增加氢油比，有利于加氢反应进行，提高催化剂寿命；但过高的氢油比将增加装置的操作费用及设备投资。

润滑油加氢处理一般采用高压高温操作：总压力一般大于15MPa，常高达20MPa以上；温度为350～430℃；空速为0.3～1.0h-1；氢油比为1000～1800，一般氢耗为190～340m3/t。

润滑油加氢处理所选择的操作条件取决于对加工深度的要求。一般来说，调节反应深度主要通过温度和空速两个参数，而压力和氢油比在工艺设计中确定以后在生产中就不大改变了。在操作参数中，反应温度是很重要的，只有每个催化剂床层和整个反应器的温差不大于20℃时才能保证润滑油产品的质量和收率。为此，反应器内需分层装入催化剂，床层数与床层高度需按原料油性质及目的产品进行设计：对含硫、氮化合物较高的原料，反应放热很大，因此反应器上部催化剂床层高度应准确计算；当硫、氮逐渐脱除后，反应热就较小了，此时催化剂床层高度可逐步加长。如果反应热很大，根据需要也可以用两个反应器。此外，反应器内每个催化剂床层要用冷氢严格控制，末期最高反应温度也应控制低于420℃，否则将发生过度裂化反应，使产品质量变坏并使催化剂寿命大为缩短。

根据润滑油加氢处理的反应机理，反应在较高压力下进行才有利于芳烃加氢的平衡，如压力不合适，会使润滑油产品中芳烃含量较高，颜色也变差，同时催化剂失活加快。空速不宜过高，如空速太高，则反应温度就必须升高，而使基础油收率降低，同时氢分压也要提高到不经济的程度。总之，操作条件以及加工深度的选择在很大程度上将取决于原料性质和产品质量。

四、加氢脱蜡

1.概述

（1）定义　加氢脱蜡一般分为催化脱蜡、异构脱蜡和蜡异构化工艺。催化脱蜡是利用分子筛独特的孔道结构和适当的酸性中心，使原料油中凝点较高的长链正构烷烃和带有短侧链的异构烷烃在分子筛孔道内发生选择性的加氢裂化，生成低分子烃，从润滑油中分离出来，从而降低油品的凝固点。异构脱蜡则是将这些高倾点的长链正构烷烃异构化为低倾点、高黏度指数的异构烷烃。异构脱蜡催化剂以异构化活性为主，裂化活性低，副产品是高价值的喷气燃料和低凝柴油。同催化脱蜡相比，异构脱蜡副产品少，润滑油收率高，润滑油的黏度指数很高。各炼厂多在积极考虑采用异构脱蜡技术。蜡异构化工艺的主要目的是制取超高黏度指数润滑油基础油，在蜡部分转化的条件下获得最佳的润滑油收率，达到对倾点和其他低温规格的要求。

（2）特点　催化脱蜡与溶剂脱蜡相比，有下列特点。

①装置建设投资、操作及维修费都较低。如炼油厂已有氢气来源，装置建设投资可节约50％，如需增建制氢装置，则该项投资仍可节约20％；操作费用约低75％，如包括制氢装置操作费，则仍低40％。

②原料选择灵活性较大。既可加工含蜡量较低的油料，也可加工含蜡量较高的油料；既可加工柴油馏分，也可加工由轻、中、重质减压馏分油和脱沥青残渣油得到的各种溶剂精制工艺抽余油及加氢处理油来生产全部黏度等级的润滑油基础油。可以从石蜡基油料生产倾点极低的润滑油基础油，而溶剂脱蜡因受制冷能力和输送限制，不能从石蜡基油料生产这种倾点极低的基础油。

③工艺较简单，操作条件较缓和，便于操作。

④润滑油收率较高，比溶剂脱蜡高10％～15％（体积分数）。

2.加氢脱蜡的反应原理

催化脱蜡的反应实质上是利用择形的双功能催化剂，使高倾点的正构烷烃进行异构、脱氢和裂化反应，转化成低倾点的烃类，以达到降低润滑油基础油的凝点的目的。图2-28（a）为催化脱蜡的典型化学反应。从反应历程可以看到，催化脱蜡反应分别在金属活性中心（M）上发生加氢、脱氢反应，在酸性中心（A）上发生异构化反应，所以催化脱蜡的反应效果与催化剂的组成有很大关系。

临氢脱蜡主要是对长链正构烷烃进行异构、脱氢和裂化反应，其中催化剂的择形催化是润滑油催化脱蜡工艺使润滑油的凝点（倾点）降低的基础。择形催化是一种将化学反应与沸石吸附及扩散特性结合的科学，通过它可以改变已知反应的反应途径及产物选择性。择形高硅沸石的择形催化脱蜡作用，目前主要是通过择形加氢裂化来实现的。在催化脱蜡中，这种择形催化主要表现在分子筛效应、传质选择性及过渡状态选择性等方面。以ZSM-5为例的催化剂择形催化反应原理示意于图2-28（b）。

3.加氢脱蜡的工艺流程

（1）埃克森美孚公司的加氢脱蜡技术　催化加氢脱蜡技术是通过催化路线改进润滑油装置生产水平的好方法。为了解决提高润滑油基础油质量和降低生产成本之间的矛盾，埃克森美孚公司已开发了几种催化加氢脱蜡技术用以替代传统的溶剂工艺。这些技术包括Mobil润滑油催化脱蜡技术（MLDW）、Mobil异构脱蜡技术（MSDW）和Mobil蜡异构化技术（MWI）。

对于润滑油加氢工艺和脱蜡工艺来说，催化剂的循环周期不再是个需要关注的问题，MLDW催化剂加氢活化后可以保持活性1年以上，氧气再生后可以保持4年以上。蜡异构化MWI催化剂由于含有强金属功能，也不需要频繁再生。这样就使得催化加氢工艺路线比溶剂精制工艺更有竞争性。

①Mobil润滑油催化脱蜡技术（MLDW）。为减轻对溶剂脱蜡的依赖，美孚公司在20世纪70年代中期开发了MLDW工艺。图2-29为美孚公司的MLDW工艺流程图。

它将ZSM-5选为MLDW工艺的催化剂技术平台，是因为其对孔道系统、物理性质变化具有多方面的适应性，能够对从锭子油到光亮油的整个黏度等级的基础油实现有效脱蜡。MLDW工艺1981年在美孚公司澳大利亚Adelaida炼厂实现工业化，该工艺能够加工的原料范围较宽，通过裂化正构烷烃和略带支链的烷烃，还能生产高辛烷值汽油和液化石油气。与溶剂脱蜡相比，尽管催化脱蜡的收率有所下降，但低倾点下黏度更合适，对较轻的原料尤其如此。目前世界上大约有14套MLDW装置投产，由于新的异构脱蜡工艺的出现，现在国外已不再新建采用MLDW技术的装置。

②Mobil异构脱蜡技术（MSDW）。MSDW利用加氢工艺手段获得原料多样性的效果，掀起了新一轮以异构化后接加氢裂化而非单独加氢裂化催化脱蜡的工艺开发热潮。

经过加氢的进料不仅硫、氮含量低，而且焦炭先驱物比经溶剂精制的进料低得多。对这种更为清洁的进料，可在加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂之后，采用更为高效的择形分子筛改善对石蜡转化的选择性，从而使基础油的收率和VI都高于MLDW。

目前，世界上大约有6套MSDW装置（包括已投产和在施工中的装置），总生产能力为244万吨/年。

③Mobil蜡异构化技术（MWI）。MWI催化剂及其工艺的开发，主要适用于把高含蜡物料如蜡膏转化为极高黏度指数（VI>140）的润滑油基础油。最初MWI工艺只能实现蜡的部分转化，采用美孚开发的分子筛催化剂，饱和残留的芳烃，使烷烃异构化，使部分环烷烃开环。溶剂脱蜡紧接其后，脱除存留的正构烷烃，降低倾点。

改进的MWI工艺，以高选择性催化异构脱蜡取代了溶剂脱蜡。由高含蜡原料生产低倾点、很高VI的基础油时，高选择性催化异构化脱蜡至少与溶剂脱蜡能力相当。由MWI催化剂生产的高质量基础油，缩小了普通矿物基础油和合成油之间的差距。MWI催化剂能够加工从轻质中性油到光亮油的各种原料。除了具有原料灵活性以外，MWI工艺还能将低含油蜡膏和脱蜡油以很高的选择性和收率转化为高黏度指数的优质润滑油。

MWI催化剂是一个含有两种不同催化剂的体系，这两种催化剂都是通过工业验证的。在最初的MWI设计中，把高选择性的催化剂用于独立的反应器中可以取代溶剂脱蜡。

MWI-2催化剂能够十分有效地处理纯蜡。例如，它能将100％的蜡异构化，以高收率生产出极低倾点的油品。中试装置的数据显示，这种催化剂即使在低压下也有极好的稳定性。

MWI是专门为生产超高黏度指数基础油而开发的加氢脱蜡工艺，其本质是加氢异构化过程。其原料是含油蜡（蜡膏），必须首先进行缓和加氢裂化或苛刻加氢处理，然后才能进行异构化。但MWI对进料黏度有灵活性，可以在没有缓和加氢裂化的条件下，加工含油量低的加氢裂化蜡膏，生产超高黏度指数润滑油基础油，因此MWI能很容易地与常规溶剂精制（溶剂抽提+溶剂脱蜡）和/或润滑油加氢裂化装置组合应用。目前，MWI技术尚处于中试阶段，还没有进行工业验证试验和工业应用。

（2）BP公司的催化脱蜡工艺技术（BPCDW）　20世纪70年代后期，BP公司开发的BPCDW在美国埃克森公司的贝敦炼油厂建立了第一套催化脱蜡装置，以降低轻质润滑油的倾点。1984年第二套BPCDW装置在美国得克萨斯州的阿瑟港炼厂投产。

BPCDW工艺采用PT/HM催化剂，只选择加氢裂化直链烃及分支较少的链烃，只适用于处理含正构蜡较多的轻、中质油料，而不适用于含正构蜡较少而微晶蜡（由异构石蜡烃、环烷烃和少量稠环芳烃组成）较多的重质油料，因微晶蜡不能到达催化剂的活性中心。该工艺流程除设一个固定床反应器及循环氢脱硫系统外，与MLDW工艺流程基本相同。

BPCDW工艺典型的操作条件是：反应温度为288～399℃，反应压力为3.5～21MPa，空速为0.5～1.5h-1，氢油比为358～890m3/m3，氢耗为17.8～160m3/m3。具体条件视原料性质和对产品倾点的要求（脱蜡深度）而定，反应温度随催化剂的老化而提高，反应温度每提高7℃，烷烃裂化率增加1％。其典型的工艺流程见图2-30。

BPCDW技术适宜于生产低倾点（-40℃及低至-57℃）的低黏度变压器油和冷冻机油。它不仅能从低含蜡量的环烷基油料中生产低倾点油，而且还能加工经部分溶剂脱蜡后的石蜡基原料油。用此BPCDW工艺技术加工部分溶剂脱蜡后的油料，可使倾点进一步降低，这样可以减轻溶剂脱蜡装置的操作负荷（降低冷冻量或提高过滤速度）。这对润滑油生产能力受到溶剂脱蜡装置限制的炼厂是一条值得重视的途径。

BPCDW工艺裂解的副产品是液态烃和汽油，裂解产物主要是丙烷、丁烷和戊烷（其质量比为2:4:3）。

BPCDW工艺具有以下特点：采用对原料适应性较强的双功能铂氢型丝光沸石催化剂；副产品为汽油和液化气；在催化剂寿命范围内，产品质量较稳定；开工周期较长。

BPCDW工艺主要加工环烷基油料，脱蜡油倾点可降至-43℃，分别用于制取冷冻机油、变压器油、液压油。加工石蜡基油料时，倾点下降幅度较小，因而需先经部分溶剂脱蜡，再用BPCDW工艺催化脱蜡。

BPCDW工艺与润滑油溶剂脱蜡或加氢处理工艺结合，可以从石蜡基油料中生产出高质量的变压器油、液压油和自动传动液。其加工路线有3种：催化脱蜡在溶剂脱蜡之前、催化脱蜡在溶剂脱蜡之后、催化脱蜡在加氢处理之后。

（3）雪佛龙公司的异构脱蜡技术　雪佛龙公司的异构脱蜡技术采用加氢裂化（ICR）、加氢异构脱蜡（IDW）和加氢后精制（HDF）三种工艺，以减压瓦斯油或溶剂脱沥青油为原料，生产轻、中、重中性油和光亮油。雪佛龙异构脱蜡技术的工艺流程如图2-31所示。

该工艺是通过有选择地改变原料油中的分子大小、形状和杂原子含量来改进其润滑性质，硫、氮等杂质实际上被完全脱除，原料被转化为富含异构烷烃的饱和烃，芳烃、硫、氮等活性物质以及影响低温性能的物质实际上被完全转化或脱除。

异构脱蜡段典型的工艺操作条件是：反应温度为315～400℃，反应压力为6.8～17.2MPa，空速为0.3～0.5h-1，氢耗为17.8～89.1m3/m3。加氢裂化和异构脱蜡/加氢后精制装置可以组合在一起操作，也可以分开单独操作。加氢裂化蜡油储存在中间罐中，异构脱蜡和加氢后精制装置切换操作，每次只生产一种中性油。

4.加氢脱蜡催化剂

实现加氢脱蜡工艺的关键是要有一个理想的催化剂。这种催化剂应具有良好的选择性，即能选择性地从润滑油馏分混合烃中，将高熔点石蜡（正构石蜡烃及少侧链异构烷烃）裂解生成低分子烷烃从原料中除去或异构成低凝点异构石蜡烃而使凝点降低，同时尽量保留润滑油的理想组分不被破坏，以保证高的润滑油收率。为了达到此目的，加氢脱蜡所采用的催化剂都是双功能催化剂。加氢脱蜡催化剂中的加氢组分，除用贵金属铂、钯等以外，也有用镍、钼、锌等非贵金属的。加氢脱蜡催化剂中的酸性组分则大体分为两类，一类为含卤素的氧化铝，另一类为氢型沸石，用前者作载体的属于临氢异构化型催化剂，而用后者作载体的属于（分子）择形加氢裂化型催化剂（一种特殊形式的选择性加氢裂化催化剂）。以下介绍在工业化加氢脱蜡过程中用到的典型的催化剂。

（1）ZSM-5沸石催化剂　在催化剂方面，ZSM-5允许高倾点直链烷烃、带甲基支链的烷烃和长链单烷基苯进入孔道，而将低倾点、高分支烷烃、多环环烷烃和芳烃拒之孔外。通过氢转移反应，低分子量的烯烃、烷烃和单烷基苯的烷基侧链转化成正碳离子，通过骨架异构化使正碳离子发生异构，紧接着C—C键断链。骨架异构化的发生认为是通过环丙烷质子化机理。裂化产物扩散到分子筛之外，进入黏结剂形成的大孔，最后形成液体和气体。另一方面，裂化产物能够继续反应，生成更小分子量的产物或在高温下生成芳烃和焦炭。由于特殊的孔结构，焦炭无法在ZSM-5内部形成，使ZSM-5比其他用在相同场合的大孔分子筛具有更长的使用寿命。裂化产物主要是低分子量的烷烃、烯烃以及烷基苯。50％的裂化产物是C5化合物，另一半是汽油馏分范围的产物。没有加氢转化的部分，辛烷值较高，后续的润滑油加氢可以改善产品颜色，脱除痕量烯烃。

（2）美孚MLDW系列催化脱蜡催化剂　美孚开发了4种MLDW催化剂：MLDW-1、MLDW-2、MLDW-3和MLDW-4。每种催化剂都比前一种催化剂性能优越，产品质量往往更好。

①MLDW-1和MLDW-2催化剂。MLDW-1催化剂于1981年推出，性能较好，应用在Paulsboro的装置上，周期寿命为4～6周。通过高温氢活化，催化剂活性在使用周期内得以恢复。如果周期寿命下降到2周以下，需要长时间氧气再生，使催化剂彻底烧净。与MLDW-1相比，MLDW-2的扩散性和抵抗原料中毒性的能力更强。它是1992年在Paulsboro的MLDW装置上推出的。催化剂的周期寿命是MLDW-1的3倍。MLDW-2在高温下很容易氢活化。由于氧气或空气再生的频率降低，使用MLDW-2能够缩短停工时间，降低能耗。

②MLDW-3催化剂。在对MLDW-2催化剂活性和配方基础改进之后，1992年MLDW-3实现了工业化。该催化剂于1993年在美孚澳大利亚Adelaida炼厂的装置上得到应用，1995年又在Paulsboro的MLDW装置上应用。这两个装置的工业应用表明，两次氢活化之间的周期寿命延长了2倍。这种催化剂最大优势之一就是改善产品的氧化安定性。利用这种催化剂生产的透平油，氧化安定性试验显示至少与溶剂脱蜡油相当，在Paulsboro装置上连续运转1000天，不需要氧气再生。

③MLDW-4催化剂。1996年，在美孚澳大利亚Adelaida炼厂和美孚法国Gravenchon润滑油厂，MLDW-4实现了工业化。还有其他几套获得许可证的装置在使用该催化剂。MLDW-4在两次氢活化之间的周期寿命进一步延长，起始循环温度较低，终止循环温度较高，脱蜡反应器至少可以运转1年以上才需要进行氢活化。

（3）美孚MSDW系列异构脱蜡催化剂　异构脱蜡催化剂不同于MLDW，要求具有双功能，即强金属功能和与金属功能相平衡的酸功能。

美孚研究开发了以下系列选择性异构化润滑油脱蜡双功能催化剂。

①MSDW-1催化剂。该催化剂特别适于处理石蜡基加氢处理和加氢裂化的原料。MSDW含有一种中孔分子筛，具有平衡分子筛裂化活性的强金属功能。与溶剂脱蜡相比，MSDW对含蜡原料最为有利，MSDW通过加氢异构化将大部分石蜡转化为润滑油组分。MSDW-1是专为轻质和重质加氢中性油进料而开发的。它于1997年5月装入新加坡裕廊炼油厂的装置上。工业性能优于中试装置，黏度指数达到预期目标，润滑油收率高出预期值2％，预期催化剂寿命至少为3年。

②MSDW-2催化剂。美孚对MSDW-1的酸功能及其金属功能的结合和优化进行了改进，已经通过广泛的中试试验验证了催化剂制备的再现性和在黏度指数及收率方面的优势。加工同样的重质中性蜡膏，以MSDW-2为催化剂，倾点相同时，342℃以上油品的收率和黏度指数明显高于MSDW-1。在加工轻质中性油方面，MSDW-2具有更显著的优势。MS-DW-2催化剂活性与MSDW-1相当，操作条件相同。采用MSDW-2石蜡烃裂化较少，而且产生大量高VI、低倾点、略带支链的烷烃。MSDW-2催化剂于1998年第一季度工业化，2001年已成功用于新加坡裕廊炼油厂的装置上。

（4）BP公司催化脱蜡PT/HM催化剂　该催化剂是对原料适用性较强的双功能铂氢型丝光沸石催化剂，只选择性加氢裂化直链烃及分支较少的链烃。

（5）雪佛龙异构脱蜡催化剂　异构脱蜡催化剂是一种裂化活性缓和、异构化活性很高的双功能催化剂。工业上有效的异构脱蜡催化剂，要有合适的异构化/裂化活性比，必须优化金属/酸的平衡和其他因素。可是，异构脱蜡催化剂的金属组分都是贵金属，对原料油中的氮、硫、金属等杂质都非常敏感，所以异构脱蜡的原料必须进行深度脱氮、脱硫、脱金属。比较理想的异构脱蜡催化剂只加快烷烃异构化速率，能大幅度降低倾点和提高黏度指数，只改变烷烃的化学结构，不破坏分子的大小。可是，实际上异构脱蜡催化剂的酸性组分总是有一些裂化活性，目前还没有完全异构化的催化剂。

雪佛龙公司开发的异构脱蜡催化剂有三种：贵金属-（SAPO-11）、贵金属-（SSZ-32）、贵金属-（SAPO-11）和贵金属-（ZSM-22或ZSM-5）组合催化剂。

①贵金属-（SAPO-11）催化剂。据报道，用Pt-（SAPO-11）催化剂进行异构脱蜡，由于裂化反应比较缓和，反应产物的分子比ZSM-5催化剂的分子要大一些，同时由于异构化反应的选择性很强，使正构烷烃变为异构烷烃，因而可得到低倾点、低黏度和高收率的基础油。一般采用Pt-（SAPO-11）催化剂进行异构脱蜡，降低倾点达到的中间值是17～34℃，即降低倾点的幅度在38～68℃。由于催化剂的选择性好，气体生成量少，异构化不消耗氢气，同时裂化生成液体产品消耗的氢气比裂化生成气体消耗的氢气要少，所以异构脱蜡的氢气消耗量少于催化脱蜡。

②贵金属-（SSZ-32）催化剂。雪佛龙公司用于异构脱蜡催化剂的SSZ-32是一种中孔硅酸铝沸石分子筛，其有效孔口直径也为0.53～0.65nm，所以同样具有独特的分子筛功能。其平均晶粒大小必须小于0.5μm，小于0.1μm更好，最好小于0.05μm，灼烧以后的SSZ-32限制指数至少大于12，所用的贵金属也是铂。用0.325％ Pt-（65％ SSZ-32+35％ Al2O3）催化剂在缓和的条件下，对中、重精制油进行异构脱蜡，可以得到高收率、高黏度指数和低倾点的Ⅱ/Ⅲ类基础油。

③贵金属-（SAPO-11）和贵金属-（ZSM-22或ZSM-5）组合催化剂。这种组合催化剂通常在用贵金属-（SAPO-11）催化剂脱蜡效果不理想时才用，以便降低倾点达到理想的效果。一般在异构脱蜡反应器的上层装Pt-（SAPO-11），下层装Pt-（ZSM-22或ZSM-5）。异构脱蜡以后剩下的正构烷烃再进行选择性裂化，使倾点进一步降低。因此，下层所用的中孔沸石ZSM催化剂的裂化选择性高，其限制指数在4～12之间。