2.2　聚硅酸铝盐絮凝剂

在第1章中已述及，聚硅酸铝盐絮凝剂是沿两条不同的研究路线发展起来的：一条是为了提高聚硅酸的稳定性及絮凝效果，将铝盐引入到聚硅酸溶液中发展了聚硅酸铝盐絮凝剂；另一条是为了提高聚合硫酸铝（PAS）的稳定性和絮凝效果，在高剪切工艺条件下将硅酸盐引入到硫酸铝溶液中制备出了聚合硅酸硫酸铝（PASS）絮凝剂。下面就上述两条路线研究聚硅酸铝盐絮凝剂的情况作一简单概述。

2.2.1　向聚硅酸中引入铝盐制备聚硅酸铝盐絮凝剂

这方面的研究以日本为代表［21，24，25，27］，我国也开展了大量的研究工作［20，28，29］。其中研究的思路是基于带有负电荷的聚硅酸具有较高的分子量，对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力，而铝盐（研究中主要使用的是硫酸铝）在水溶液中水解可形成系列带正电荷的铝水解产物，具有较强的电中和能力，若把二者复合成一种产品，可使其成为同时具有电中和作用及吸附架桥能力的阳离子无机高分子絮凝剂。人们对按此思路研制出的聚硅酸铝盐絮凝剂的物化性能，采用超滤方法、电泳技术及核磁共振波谱技术进行了研究［21，27，29］。超滤研究结果表明，聚硅酸铝盐絮凝剂的分子量高达105～106道尔顿，比广泛使用的PAC的分子量高出2个数量级，这说明聚硅酸铝盐絮凝剂较PAC具有更强的吸附架桥作用能力，因而在水处理领域可部分取代有机高分子絮凝剂以避免毒性问题；电泳研究表明，聚硅酸的存在对铝盐水解产物的电中和能力有影响，这种影响随SiO2/Al摩尔比及溶液的pH值的不同而不同，这说明SiO2/Al摩尔比影响聚硅酸铝盐絮凝剂的絮凝效果及使用的pH值范围；29Si-NMR研究表明，Al3+与聚硅酸有键合作用，铝盐的存在影响产品的稳定性。研究还发现［30］，聚硅酸铝盐中酸根离子对产品的稳定性也有一定的影响。通过应用性能研究表明，聚硅酸铝盐絮凝剂较PAC具有更好的除浊和脱色效果［21，27，31］。目前，还未见国外采用将铝盐引入到聚硅酸中这一工艺工业生产聚硅酸铝盐絮凝剂的报道，主要原因是在于产品的稳定性较差，对聚硅酸和铝盐的复合工艺与产品稳定性之间的关系研究得不够，对聚硅酸与铝盐之间的相互作用、铝盐对聚硅酸的稳定性的影响、聚硅酸的存在对铝盐水解产物形态分布的影响以及絮凝机理等方面的基础研究没有跟上。尽管单硅酸与金属离子的相互作用情况以及活化硅酸用作助凝剂时对铝盐絮凝效果的影响已有不少报道［32～34］，但这远远不同于聚硅酸铝盐复合成一个整体的情况。聚硅酸铝盐絮凝剂中聚硅酸与铝盐相互作用的情况以及这种相互作用对絮凝效果的影响是非常复杂的。原因是聚硅酸铝盐絮凝剂是在强酸性条件下制备的，聚硅酸与铝盐共存于同一溶液中，由于聚硅酸具有较多的反应官能团（硅羟基）可与铝离子发生络合及螯合作用，所以说这种絮凝剂实际上是聚硅酸与铝盐形成的络合物及螯合物。因此，对这种絮凝剂要考虑：a.作为多聚物聚硅酸的一般性质；b.铝盐的一般性质；c.两者通过硅羟基-铝键结合的相互作用情况。当这类絮凝剂投入要处理的水样中后，可能发生下列反应：a.由于稀释作用和pH值的升高，会引起铝盐水解程度的进展和形态的转化；b.水解形成的系列络合铝离子将与水体中的胶粒等物质发生作用，使胶粒脱稳；c.水解铝络合离子与聚硅酸分子发生作用；d.聚硅酸溶胶对脱稳的胶粒产生吸附架桥作用。铝离子的水解产物是随着pH值发生变化的，而且水解铝离子与聚硅酸分子的结合也与pH值有关，因此聚硅酸的存在势必影响铝离子的水解及形态的转化。以上讨论说明，在聚硅酸铝盐絮凝剂这一复杂体系中，有多种因素影响产品的稳定性及絮凝效果，只有经过研究对以上问题搞清楚后才能有效地改进产品质量和提高产品的稳定性。也就是说新型絮凝剂的研究必须要在基础理论研究的指导下进行，并以生产应用和产业化为最终目的。

2.2.2　采用高剪切工艺，用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝等作原料制备PASS絮凝剂

1989年加拿大Handy化学品公司首先发表了PASS絮凝剂研究成功的报道［35］，以后该公司对PASS的制备工艺进行了改进，并对其物化性能及应用情况进行了研究［36］。Handy公司于1991年在加拿大魁北克省的Lapraire建厂生产PASS，年生产能力为6000万磅，由于市场情况良好，1991年7月又将生产能力扩大1倍，目前PASS除在加拿大生产外，还在日本和美国分别建设了2万吨的工厂，所生产的PASS产品已广泛地用于饮用水处理中。PASS是一种碱式多核羟基硅酸硫酸铝复合物，其平均化学组成为AlA（OH）B（SO4）C（SiOx）D（H2O）E，其中A=1.0，B=0.75～2.0，C=0.30～1.12，D=0.05～0.1，0≤x≤4.0［即要满足B+2C+2D（x-2）=3关系式］，E>8（产品为水溶液时）或E<8（产品为固体时），产品的碱化度为25％～66％，Al2O3含量对液体产品为7％～14％，对固体产品为24％～31％。PASS的生产采用了高剪切专利技术，于速度梯度为3000s-1以上的高剪切混合条件下将硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝等混合，并在一定温度下进行反应可制备出具有良好的储存稳定性的PASS。应用超滤对PASS的分子量进行测定［36］，结果表明，在PASS中，分子量小于1000的组分占30％～50％，大于100000的组分占15％～40％，位于中间范围的组分的比例变化较大，取决于反应条件、熟化时间、产物的浓度等。由于PASS含有较多的具有良好絮凝效果的反应性铝，因此处理水时具有用量少、生成絮状物密度高、沉降迅速、处理后残留铝低、处理低温及低浊水有特效等特点，十分适宜饮用水的处理，已得到全美科学财团（NSF）对饮用水处理的许可。通过对PASS产品中物理迹象的观察、絮体中硅含量的分析以及z电位的测定研究，推测在PASS中硅酸盐参与了铝盐的水解聚合，而不是相互间的简单混合，硅酸盐的加入并不降低铝盐的电中和能力。目前，国外仅看到了加拿大Handy公司对PASS进行生产及应用的报道。一般说来，在PASS的制备过程中，向铝盐溶液中引入硅酸盐不是一件容易的事情，必须有特殊的高剪切设备以及严格的控制手段。原因是：a.在制备的PASS酸性溶液中（pH=3.0～3.5），SiO2的溶解度很低，所以结合到聚合铝中的硅酸盐的含量是有限度的；b.Al3+或多铝多羟基离子与硅酸根阴离子很容易形成硅酸铝沉淀。所以，为了得到稳定性高和絮凝效果好的PASS，一方面需解决生产技术问题；另一方面要控制SiO2/Al摩尔比，一般而言，SiO2/Al摩尔比接近0.05是合适的。PASS的研究目前还停留在制备工艺及应用效果的初步评价上，还未看到PASS中铝的形态分布、铝硅之间的相互作用及絮凝机理等方面的研究报道。

比较上述两条路线的研究情况发现，Handy公司的方法工艺较复杂，需高剪切特殊设备，操作要求严格，PASS中的SiO2含量少，产品分子量低，但已实现了工业化生产。向聚硅酸中引入铝盐的研究方法，产品中SiO2含量高，分子量高、价格低，并且产品中SiO2/Al摩尔比可根据处理水质的不同而方便地进行调节，生产工艺简单，特别适合我国国情，但产品的稳定性还没有很好的解决。

鉴于聚合氯化铝（PAC）是较硫酸铝使用效果好，应用范围广，是目前国内外广泛使用的一种无机高分子絮凝剂这一事实，在一定工艺条件下，若用PAC与聚硅酸做原料有可能制备出性能更优越的新型聚硅氯化铝（PASC）复合絮凝剂，所以，应开展PASC絮凝剂的研究工作。