3.5　金刚石合成的原辅材料

3.5.1　密封材料与传压介质

3.5.1.1　传压介质的选择原则

在金刚石合成中，为了尽可能获得静水压环境，通常采用顶锤挤压传压介质，通过传压介质对样品进行加压。如果用液体作为传压介质可获得真正的静水压力，但是当压力超过2.5GPa时，常温下几乎所有的液体会变成固体。尤其反应腔处于高温条件下还需要热绝缘，这就更需要使用固体材料作为传压介质。

原来的传压介质相对简单，一般是采用纯叶蜡石。而近些年都在逐步改为多种类型的复合传压介质，让其起密封作用和传压作用的原始材料有所不同，且各得其所，更好地发挥各自的特性，这样对顶锤以及合成工艺都有好处。

理想的固体传压介质，应能满足以下各项要求：

①具备传递静水压的特性，即通过传压介质，可把压力均匀地传递到各个位置。当然，固体传压介质不可能完全传递液体静态的压力。在实际选择时，是按材料的剪切强度来选择，材料剪切强度越低，则越接近静水压。

②可压缩程度低。传压介质的压缩率越低，其消耗的压力越少，在高压腔内越容易获得较大的压强。

③热导率低。有利于保持温度场的一致，降低顶锤的热冲击，延长其使用寿命。

④电阻率高。传压介质应具有较大的电阻率，使加热电流完全流经加热体。

⑤熔点高。熔点应随压力的增加而升高。

⑥应具有化学惰性和热稳定性。不与顶锤及反应物发生化学反应，也不能含有对金刚石生长不利的元素（如B、Si等）。在高温下无相变、无分解反应，更好地保证温度和压力的稳定性。

⑦良好的机械加工性，以满足各种形式的高压腔结构设计及加工。

3.5.1.2　密封介质的选择原则

密封介质材料应能满足以下要求：

①高的内摩擦系数。内摩擦系数是指材料的剪切强度和压缩应力的比值。好的密封材料并不需要在低压下有大的剪切强度，但必须有大的内摩擦系数。

②易压缩性。因密封材料要消耗一部分压力，若其不易压缩，消耗的压力就必然增大。

③良好的弹性。即材料在受压变形后，撤销外力，有适当的回弹性。这样才能保证在卸压时也有良好的密封性。

④与硬质合金有大的表面摩擦力。

⑤良好的电绝缘性。

⑥高的熔点。

实际的材料具有相互差别很大的性质。要寻找一种完全，而且能够同时满足以上所有要求的固体传压和密封材料是不可能的。叶蜡石、滑石、白云石、六方氮化硼等，是近几十年来高压合成与高压科学试验中使用最广泛的固体传压介质。最广泛采用的传压和密封介质是叶蜡石，其外层主要起受压密封的作用，内层起传压的作用。

3.5.1.3　叶蜡石的性质

（1）叶蜡石的结构与组成

由于叶蜡石具有良好的传压性、耐热保温性、机械加工性、绝缘性以及密封性能等，它在金刚石合成中得到了广泛的应用。

叶蜡石是具有硅氧四面体的复杂层状构造的含水铝硅酸盐，一种天然的矿物，分子式为Al4[Si8O20（OH） 4]，按其化学成分还可写成Al2O3·4SiO2·H2O，理论上含Al2O3为28.3% ，含SiO2为66.7%，含H2O为5%。

叶蜡石的晶体结构有单斜晶系、双斜晶系和混合晶系三种。如图3-14所示为单斜晶系。它是由两层硅氧四面体中间隔一层铝氧八面体构成的三层连续结构，各层间由较弱的范德华力连接，易滑移，密度为2.8～2.9g/cm3。

天然叶蜡石由于生成条件和产地的不同，其矿物组成和性能会有很大差异。叶蜡石化学组成中SiO2、Al2O3、Fe2O3和H2O含量的变化都会直接影响其性能。

（2）传压性能

传压性能由极限压缩率或极限压缩强度表示。极限压缩率是指受压的试块破坏前最大压缩量与试块大小的比值；极限压缩强度是指受压试块破坏前单位面积上的压力。叶蜡石传压性能不同，主要是由于其风化程度和结构不同，以及杂质（如氧化铁含量）的影响。

（3）叶蜡石的热性能

叶蜡石在高温下易脱水，从而不同程度地改变硅氧四面体间的结合力而导致分解，并产生一系列相变。叶蜡石的脱水对金刚石合成的影响很大。研究表明，采用未脱水的叶蜡石生成的金刚石杂质较多，晶形不完整；采用经脱水处理的叶蜡石，生成的金刚石晶形完整性较好，晶面光滑，杂质较少。研究认为，叶蜡石中所含的结构水在合成金刚石的条件下会分解成化学活泼性很大的氧和氢。氢易与碳成键，从而破坏金刚石的sp3结构，且其易将杂质带入金刚石晶体内部。

综上发现，叶蜡石的主要缺点是：它的组分和性能随产地的不同而不同；高温高压条件下，易发生相变，影响金刚石的生成；结构水易分解为活泼物质，破坏金刚石的结构，影响石墨-金刚石的转化。因此，在实际合成金刚石时，并不是使用单一的叶蜡石作为传压介质，而是将不同类型的叶蜡石粉碎、混合，然后将粉末状叶蜡石压制成型，并在其内部套一个氯化钠管。这样既能保证其密封性，又能使传压性能趋于一致，且不产生杂质。

3.5.2　石墨材料

碳的基本结构形式有无定形碳、石墨和金刚石三种。无定形碳的结构在加热处理时，可逐渐地转变成接近于石墨的结构，从无定形碳到石墨结构之间存在着中间结构，而大部分的碳素材料都属于这种中间结构。

从理论上说，各种形式的碳都可以作为人造金刚石的碳源，如石墨、无定形碳、炭黑、 煤、沥青等，但不同的碳素材料对合成金刚石的质量、数量有着相当大的影响。石墨是向金刚石转变过程中转变自由能较低的碳素材料之一，并且它的挥发性杂质少，同时能制备成具有一定的规格、形状和气孔率的材料，所以被广泛用来作为合成金刚石的原料。无定形碳经过石墨化过程也可作为合成金刚石的碳源。

石墨是合成金刚石的主要原料，尽管它和金刚石的晶体结构截然不同，但却有着内在的联系。了解石墨的结构和性能对金刚石的合成非常重要。

3.5.2.1　石墨种类

石墨可分为天然石墨和人造石墨两大类。

（1）天然石墨

根据结晶形态不同，天然石墨可分为显晶石墨和隐晶石墨。

显晶石墨是由于地球深处高温高压的碳气体化合物沿着裂隙上升，在接近地球表面压力较低的地方分解生成的，其晶体超过1μm，外形成鳞片状或土状，可用肉眼或显微镜看到。

用含有菱方结构成分的显晶石墨，制造微晶金刚石取得了比较好的效果。获得的微晶金刚石晶粒完整度较高，而且石墨向金刚石的转化率较高，可达到60%以上，晶体透明度好，平均微晶粒径在40μm左右。

隐晶石墨是由于煤和沥青热分解而发生深度变质的产物，晶体很小，平均尺寸为0.01～0.1μm。在普通光学显微镜下已难以看清其晶体形状，故名隐晶石墨，其合成金刚石转化率不高。

（2）人造石墨

由于天然石墨杂质很多，实际石墨化程度不高，因此目前合成金刚石主要采用人造石墨作为原料。制备人造石墨一般采用沥青焦、石油焦和天然鳞片石墨作原料，其基本工艺流程是原料→破碎→煅烧→粉碎→混合→成型→焙烧→石墨化，然后根据合成金刚石原材料的要求，制备成粉状石墨或片状石墨。

主要原料有石油焦、沥青焦、无烟煤、石墨粉等，根据产品的用途和性能要求，做适当的选择与配合。煅烧的目的是驱除原材料中的挥发分和水分，一般是在1473～1673K，隔绝空气的情况下进行。将煅烧过的原料粉碎，筛分（320目以下不少于65%），按一定比例配料，再加入一定比例的结合剂（沥青焦等），混合均匀，然后成型。成型后的生坯要放在焙烧炉内焙烧至1473～1623K，其目的是使结合剂在碳素粉末颗粒间形成焦炭网络，把它们紧密地连起来，构成具有一定的机械强度和物理化学性能的整体。随着焙烧过程的进行，制品的体积收缩，其密度提高，电阻率显著降低，机械强度提高。最后要进行石墨化处理，使乱层结构的碳素材料变为结晶的石墨，一般石墨化温度选择为2873～3273K。

石墨化处理除了使结晶程度增加，同时提高了材料的传热和导电性能；提高的材料的化学稳定性、抗氧化性、抗腐蚀性，降低了材料的热膨胀系数。

3.5.2.2　石墨的主要性能及对金刚石生长的影响

石墨作为碳源，其晶体结构、物理机械性能以及热学性能、电学性能和化学性质对于金刚石的合成都有一定影响。

（1）晶体结构

石墨碳源的结晶完整程度对所合成的金刚石晶体影响较大，通常我们可以采用石墨化度γ来表征石墨晶体的完整程度。

　　（3-15）

式中，d002是碳素材料的002衍射峰对应的层间距，即平面碳原子层的层间距，完整石墨的d002=0.3354nm，而无定形碳的d002=0.3440nm。因此，γ代表碳素材料的晶体结构接近于理想石墨的程度。

石墨化度很低的碳素材料，结晶不完善，缺陷多，石墨向金刚石转变形核多，但晶体长大所需碳源不充分，很难合成好的金刚石；石墨化程度高，合成金刚石晶体发育较完整；但如果石墨晶体结构很完善，如再结晶石墨，很难向金刚石转变。

另外，石墨的晶粒尺寸对金刚石的合成也有一定影响，晶粒越细，分散度越高，可加快溶解，所得到的金刚石晶粒越多，但速度过快不利于粗晶粒生长。实验表明，用石墨粒度比较粗的碳源合成金刚石，所得金刚石晶粒相应也比较粗。

（2）物理机械性能

石墨理论密度为2.266g/cm3，但石墨制品中含有一定的气孔率，因此实际测得的密度一般低于理论密度。用排液法测量出的石墨的密度称为真密度；直接测量单位体积石墨的质量（其中包括气孔），所得的密度称为假密度。

石墨有一定的气孔率，有利于碳源与催化剂合金的接触，有利于石墨向金刚石转变。但气孔率过大，高压下引起的体积收缩大，不利于压力的稳定，而且容易混入空气、水分等杂质，不利于合成工艺的稳定，因此要尽量降低气孔率，适当提高石墨的密度。

人造石墨的强度与其制造工艺条件以及所用原料有关。密度高的机械强度亦大。一般其假密度在1.55 ～1.98g/cm3，其抗压强度约为20～68MPa。在金刚石合成过程中，石墨也是受压介质，其抗压强度将影响高压腔体内压力的稳定。机械强度高的石墨压缩性小，有利于稳定金刚石生长所需的温度压力条件，合成结果重复性高。

（3）热学性能

在常压下石墨不存在熔点，开始升华的温度为3620K，石墨的晶体结构越完整（越接近理想石墨），升华温度越高。高压下石墨的熔点在3773～4273K。

石墨具有比较高的热导率且具有各向异性。单晶石墨沿层面的热导率较垂直于层面约大3倍。多晶由于间界和气孔等阻碍热传导，所以其热导率小于单晶。

石墨晶体的热膨胀系数也具有明显的各向异性，c轴方向的热膨胀系数明显大于a轴方向。晶体结构越完整，各向异性就越明显。

（4）电学性能

因为碳原子层面上存在离域π键，π电子可以起导电作用，因此石墨是电的良导体。单晶石墨的电阻率具有较大的各向异性；多晶石墨由于成型造成的各向异性使其导电也表现各向异性。人造多晶石墨的导电性能比单晶石墨差。石墨化度对电阻率的影响是很明显的，石墨化程度越高电阻率越小。

合成金刚石过程中，如果采用直接加热方式获得高温，即石墨本身作为发热体，在一确定电流条件下，合成腔体产生的热量主要取决于石墨的电阻。因此，石墨电阻大，有利于降低合成电流。但石墨-金刚石转变，使电阻发生变化，改变合成腔的温度场，对金刚石生长不利。

（5）化学性质

石墨的化学性质在常温下比较稳定，不与酸作用，加热时能被浓硝酸和高氯酸氧化。石墨加热到723K左右开始氧化，873K左右开始燃烧。石墨化程度越高，抗氧化性越强。

3.5.2.3　石墨材料的选择原则

为了获得质量好，产量高的金刚石产品，需要对所用石墨材料进行选择。不同的研究者和用户提出了不同的选择原则。按照不破键的结构转化观点，要求石墨结晶完整、晶粒大、纯度高。按照有溶解扩散过程的重键性转变观点，对晶粒大小没有要求，石墨化度也不要求越高越好，而是要求适当高，比如80%～90%。从催化角度出发，要求有害杂质尽可能少，有益杂质可适当存在，例如适量的Ni、Co等。

在实际生产中，合成不同品种的金刚石，所需要的石墨材料并不完全相同。但是，在选择石墨材料时，至少有以下几条原则是需要共同遵守的：a.较高石墨化度（90%左右）；b.较高密度，有一定气孔率且气孔分布均匀（28%左右）；c.纯度高，有害杂质尽可能消除，灰分在0.02%以下。

3.5.3　催化剂材料

添加金属或合金催化剂可以降低石墨向金刚石转变的反应活化能，因此可以降低合成压力和温度。这种压力、温度与选用的金属或合金的种类有关。

3.5.3.1　催化剂的选择原则

根据经验以及催化剂的作用机理，一般认为选择催化剂应遵守三个原则，即结构对应原则、定向成键原则和低熔点原则。

①结构对应原则　催化剂密排面上的原子排列，要与石墨（0001）晶面上的原子相对应，且原子间距要等于或接近于金刚石（111）面上C原子之间的距离（0.251nm）。因此具有面心立方结构，且点阵常数等于或接近于金刚石点阵常数的晶体都符合这条原则。

②定向成键原则　催化剂密排面上的原子排列，要与石墨晶面上的原子在垂直方向上成键，过渡元素的d电子轨道都未完全充满，因而都具有在石墨晶面上垂直吸引其原子2pz电子而定向成键的能力；d电子轨道缺电子越多，其定向成键的能力就可能越强。

③低熔点原则　熔融态的催化剂在温度超过熔点不多和高压下，仍保留有序结构，并能渗透到石墨中，扩大和石墨的接触面积，促进石墨向金刚石转变。在照顾到前两条原则的基础上，要尽可能选取熔点低一点的物质作催化剂。

3.5.3.2　催化剂类型和基本性能

元素周期表中过渡金属大多存在空的d电子轨道，能够吸引碳原子的2pz成键，因此可以作为催化剂，催化石墨在高温高压下向金刚石转变。过渡金属与碳的反应是通过d轨道和碳的p轨道相互重叠来实现的。过渡金属d轨道空位数目越多，过渡金属和碳的相互作用越强烈，如Ti、Mo、W、V等，会和碳反应形成稳定的碳化物，因此这些元素不能作为合成金刚石的催化剂。元素周期表由左向右，随最外层电子数增加，过渡金属d轨道空位逐渐减少，如第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni，和碳之间不能形成稳定的碳化物，但是可以熔解碳，是碳的熔剂。在高温高压下，这些金属与碳的共熔状态，可以促进碳原子由sp2杂化状态转变为sp3杂化，形成金刚石。因此，目前用于合成金刚石的催化剂材料大致分为三类。

①单元素催化剂　元素周期表第Ⅷ族（过渡族）元素及其邻近元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Mn、Cr、Ta等；除Mn、Cr、Ta外，这些金属大部分不能生成碳化物，有利于碳源的输送。

②合金催化剂　上述元素构成的二元合金或三元合金，如Ni-Mn、Ni-Cr-Fe、Ni-Mn-Co、Ni-Mn-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Co、Co-Mn、Ni-Co-Fe等。当用不同的金属适当搭配组成合金时，金属的电子层结构发生某些改变，从而可以调节成键能力；同时晶格结构也会适当改变，更加符合结构适应原理。此外，非无限互溶的合金的熔点恒低于单组元的熔点，因此使用这类合金可以降低合成温度。

③协同催化剂　两种单独不起催化剂作用的金属在共存的熔融状态下能起催化剂作用。协同催化剂一般包含两类组元，一类是有较多d-带空穴的d区元素，如Ti、V、Mo等，因为是强碳化物元素，不能单独作为催化剂。另一类是d-带已满的ds区元素，如Cu、Ag等。两者适当组合起来，ds区元素转让一些d-电子给d-区元素，从而形成有d-带空穴的合金结构，可以起催化剂的作用，如Nb-Cu、Ti-Cu、Mo-Ag等。

常用的一些金属基合金催化剂的晶体结构和物理性质列于表3-1中[6]。

由表3-1可知，元素周期表中第Ⅷ族元素中Fe、Co、Ni的晶胞常数接近于金刚石的晶胞常数，比较符合结构对应原理，且熔点较低，比较适合作为催化剂材料。而其中，又以Co、Ni的晶胞常数（0.354nm和0.352nm）更接近于金刚石的晶胞常数（0.356nm），因此它们成为最常用的单元素催化剂。以它们为基础，进一步配制合金，调整好成分与配比，可以获得更好的合金催化剂，例如Ni70-Mn30，Ni40-Fe30-Mn30等。

注：1Å=0.1nm。

3.5.3.3　片状催化剂和粉末催化剂

在工业生产中，静压催化剂法合成金刚石所用催化剂的形态主要有三种：片状催化剂、粉末催化剂和异形催化剂。片状催化剂对应的石墨是片状的，粉末催化剂对应的石墨是粉末状的，异形催化剂则呈丝状、管状、棒状或粒状。片状催化剂及组装方式很难为人造金刚石的合成提供合适的优化生长空间，而粉状催化剂与粉末石墨混合均匀后压制成块，则能优化金刚石成核和生长所需要的三维立体空间，可以合成高品质的金刚石。

粉末催化剂相对片状催化剂具有以下优点[17～19]：

①高比表面积。增加了催化剂与石墨的接触面积，提高石墨向金刚石的转化率。

②金刚石成品粒度分布集中。粉末催化剂与石墨充分混合、接触，使得无论金刚石形核和长大，周围的碳环境都比较一致。

③成本低，资源利用率高。

目前国内工业生产中片状催化剂已经不多见了，90%左右都使用粉末催化剂。