阅读资料三　亚硝化反应

向有机物分子中的碳原子上引入亚硝基，生成C—NO键的反应称为亚硝化反应。由于不饱和键的存在，使得亚硝基化合物可以进行缩合、加成、还原和氧化等反应，用以制备各种中间体，特别是染料和药物中间体。

1.亚硝化剂

亚硝化反应一般用亚硝酸盐作为亚硝化剂，可在不同的酸中反应。因为亚硝酸很不稳定，受热或在空气中易分解，因此常常先将亚硝酸盐与被硝化物混合，或溶于碱性水溶液中，然后滴加强酸，使生成的亚硝酸立即与被硝化物反应。用亚硝酸盐与强酸的亚硝化只能在水溶液中进行，反应体系常为非均相状态。若要在均相状态下进行反应，可采用亚硝酸盐与冰醋酸或亚硝酸酯与有机溶剂作亚硝化剂。

亚硝化剂在亚硝化反应中的活性质点是亚硝基正离子NO+。由于NO+的亲电能力不如，所以亚硝化反应的应用范围比硝化反应要窄很多，只能与酚类、仲芳胺、叔芳胺等活泼芳香族化合物反应，而且主要得到它们的对位产物。

2.典型的亚硝化反应

（1）酚类的亚硝化　亚硝化反应通常需要在低温下进行，温度超过规定限度，不仅造成产物产率下降，而且影响产品质量。例如，1-亚硝基-2-萘酚的制备是将稀硫酸在低温下慢慢加入到2-萘酚和含等物质的量的亚硝酸钠的水溶液中，搅拌数小时后制得。反应如下：

（2）仲芳胺与叔芳胺的亚硝化　芳香族伯胺与亚硝酸在低温（一般在5℃以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮盐，例如：

芳基重氮盐虽然不稳定，但在低温下可以保持不分解，这在有机合成上是很有用的。

①仲芳胺的亚硝化。仲芳胺进行亚硝化反应时，生成N-亚硝基衍生物比生成C-亚硝基衍生物更容易。因此，一般先在仲芳胺的氮原子上引入亚硝基生成N-亚硝基衍生物，然后在酸性介质中发生异构化，进行分子内重排反应，生成C-亚硝基衍生物。例如：对亚硝基二苯胺是通过二苯胺的N-亚硝基化合物重排反应制得的。

②叔芳胺的亚硝化。叔芳胺的亚硝化主要得到的是对位取代产物。例如，对亚硝基-N，N-二甲基苯胺的制备。