1.9 1,4-丁二醇

一、概述

1,4-丁二醇，别名1,4-二羟基丁烷（1,4-Dihydroxybutane）或丁烯二醇（Tetramethyleneglyco1），化学式HOCH2CH2CH2CH2OH，为无色黏稠状液体，低温下为针状晶体，密度1.0154g/cm3，沸点229℃，溶点20.1℃，闪点121.11℃，折射率1.4445，黏度71.5cps。

1,4-丁二醇（简称BDO或1,4-BD），能与水、丙酮、醇混溶，微溶于乙醚、苯、卤代烃等。

工业化生产顺酐按原料路线主要有苯法、正丁烷法、碳四烯烃法、苯酐副产法。其中苯法作为传统原料已被广泛地用来生产顺酐，但由于苯资源有限，以碳四烯烃和正丁烷为原料生产顺酐技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷法发展迅速，已占主导地位，约占总生产能力的80%左右。目前世界制备BDO的新方法是利用顺丁烯二酸酐为起始原料，直接氢化生成1,4-丁二醇。

二、生产技术

1．丁二烯乙酰氧基化法

生产实例一：丁二烯乙酰氧基化法

以丁二烯乙酰氧化为基础的生产过程，该工艺分三步，首先丁二烯发生乙酰氧基化反应生成1,4-二氧基-2-丁烯，然后加氢成1,4-二乙酰氧基丁烷，最后水解生成BDO，副产THF（四氢呋喃），乙酸则循环使用。包括丁二烯乙酰氧化成1,4-二乙醇氢烯-2，随后还原、水解成1,4-BD。

具体过程是使丁二烯、乙酸、氧的气液混合液通过载在炭粒上的Pd-Te催化剂，控制操作条件为温度70℃，压力7MPa，制成1,4-二乙酰氧乙烯-2，选择性90%，然后在钯催化剂作用下，在60℃、5MPa条件下进行液相催化加氢，制成1,4-二乙酰氧基丁烷，收率98%，最后在阳离子交换树脂作用下水解成1,4-BD。

生产实例二：两段氢化技术

三菱化成公司开发的两段氢化反应系统，氢化发生在同一反应器的两个温度区域。第一区域60℃，第二区域110℃。以1% Pd/C为催化剂，采用绝热固定床反应器，在86℃、8.6～8.9MPa下，1,4-二乙酰氧基-2-丁烯转化率为98.3%,1,4-二乙酰氧基丁烷选择性为97.3%。

以离子交换树脂为催化剂，在温度50～60℃、常压下，1,4-二乙酰氧基丁烷水解成BDO，采用多步水解和蒸馏，BDO和乙酸选择性为95%～100%，副产THF和正丁醇。

从发展的观点看，在重石油气原料热解时作为乙烯伴生物的丁二烯可行性较大的条件下，此法较其他方法显得经济有效。

采用合适的催化剂，将1,3-丁二烯双环氧化物催化氢解成BDO具有较高选择性。例如，将RaneyNi、1,3-丁二烯双环氧化物和THF溶剂组成的混合物装入高压釜，搅拌加热到180℃，在4MPa氢气下反应3h,1,3-丁二烯双环氧化物的转化率为98%, BDO选择性为80%，副产物正丁醇为19%,2,3-丁二醇仅为3%。

Eastman Chemical公司开发的由丁二烯为原料无污染的绿色工艺，该工艺首先在银催化剂作用下，将丁二烯氧化为3,4-环氧-1-丁烯（EPB）, EPB再经过热重排生成2,5-二氢呋喃，后者加氢还原成THF，最后THF水解生成BDO。该催化剂已成为环境友好催化工艺的重要途径。

2．烯丙醇甲酰化法

生产实例三：烯丙醇甲酰化法

按照日本可乐丽公司开发的方法，是由乙烯副产物丙烯为基础用于制取1,4-BD，不同于以丁二烯为基础的方法，也处于有利地位，在可乐丽公司的工艺里通过丙烯醇加氢甲酰化成2-羟基丁醛，再还原成1,4-BD。

该公司的工艺过程为，用烯丙醇和合成气为原料，芳烃为溶剂，Rh6（CO）16和三苯膦溶液为催化剂，在温度60～70℃、0.2～0.4MPa的H2和CO压力下反应6h，经水萃取，制成1,4-羟基丁醛。再在Raney镍浆状催化剂存在下，在温度150℃、0.0276MPa氢压下加氢氢化反应2h后，由蒸馏塔中蒸出9%的2-甲基-1,3-丙二醇，从塔底得1,4-BD。

生产实例四：氢化法

日本可乐丽公司是将丙烯醇在含铑络合物质催化剂与过量的三苯基膦的芳烃溶液内加氢生成3-羟基丙醛。反应在70℃和较温和的条件下使丙烯醇的转化率为80%。副产物是丙醇、丙醛（5%）和2-甲基-3-羟基丙醛（2%）。加氢羰基化产物的比例在很大程度上取决于反应条件和起始溶液中一氧化碳浓度。在连续生产过程中铑催化剂的催化活性是向反应混合物中添加少量的双配位基膦的向心配合体来维持的。

加氢羰基化反应产物的水萃取液同样连续地供给加氢反应器。利用变性的兰尼镍做催化剂及温和的加氢条件（80～120℃，适中的压力），可使起始醛定量地还原成相应的醇：1,4-丁二醇、正丁醇和2-甲基-1,3-丙二醇。在抽出镍催化剂之后加氢产物的水溶液送到第一蒸馏塔，在此正丙醇与水呈共沸混合物形式抽出，然后进行净化。第一蒸馏塔的蒸馏残余液在第二蒸馏塔内分割出大部分水，然后将水再循环至萃取设备。分离正丁醇之后留下的1,4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的混合物在第三蒸馏塔内进行真空分离。此工艺即使在生产规模不大（如每年数千吨级）下，也能保持竞争力。

可乐丽公司工艺1,4-丁二醇的产率高，生成的副产物正丙醇和2-甲基-1,3-丙二醇可以销售给小企业，由此降低主要产品的生产费用。

在此工艺中使用的铑催化剂的再生不存在技术上的困难，在长时间内催化剂仍有效。由于蒸气在蒸馏单元得到有效利用，在工艺中蒸气也得以节省，从而使该工艺生产1,4-丁二醇的经济效益很高。

生产实例五：用PO（环氧丙烷）为原料

用PO为原料的Lyondell法，该工艺分三步：首先由PO异构化成烯丙醇，然后羰基化生成4-羟基丁醛，再氢化制取BDO。

工艺过程是：预热后的PO送入液相异构化反应器，其中装有以惰性溶剂为载体的Li3PO催化剂。在280℃、1.3MPa下操作，催化剂负荷为15%, PO转化率为58%，烯丙醇选择性为94%，烯丙醇产率以PO计为94%。

烯丙醇加氢羰基化是以RhH（CO）（PPh3）和少量的二膦烷为催化剂，在60℃、0.2～0.3MPa下，在甲苯溶剂中进行液相连续加氢反应。反应产物在30℃、氢气作用下用水连续萃取，回收甲苯溶液中所含的催化剂。

液相羰基化反应分两段，第一段反应停留时间2h，部分烯丙醇转化为4-羟基丁醛（4-HBA）和副产品3-羟基-2-甲基丙醛、丙醛和正丙醇。烯丙醇转化率为77%。第二段反应停留时间2～3h，烯丙醇转化率为86.9%。两段羰基化反应烯丙醇总转化率为97%。

使用兰尼镍浆状催化剂，在50～75℃、10.1MPa条件下液相催化氢化反应2～3h，总醛转化率约99.7%，加氢选择性达99%。

3．丙烯醛法

生产实例六：丙烯氧化

丙烯氧化可高收率地制得丙烯醛，用丙烯醛为原料制取1,4-BD。

此法操作过程如下：使丙烯醛与2-甲醛-1,3-丙二醇按1.0∶1.5的摩尔比投料，通过φ6mm×200mm长的反应管，管内充填磺化离子交换树脂，反应温度10℃，丙烯醛的液态进料空速为10h-1，生成丙烯醛缩醛，丙烯醛转化率为89%，生成产物的选择性为96%，经精馏得纯的丙烯醛缩醛。

使用双膦配位体DIOP，在反应条件[Rh]:0.005%（摩尔分数），配位体/Rh=摩尔/克原子，采用DIOP做配位体与Rh形成络合物的自然夹角为102.2℃，在CO/H2=1/1、压力1MPa、温度100℃的条件下，经反应2h后，丙烯醛缩醛的转化率为99.9%，生成中间体混合物的选择性为99.1%。丙烯醛缩醛经氢甲酰化后，在碳载Ru-W催化剂存在下，在中间体投料量为26mmol，催化剂为0.2g, H2压力为7MPa，温度100℃，反应4h后生成1,4-BD，产率98.1%。中间体缩醛的加氢羰基化反应是丙烯醛法生产1,4-丁二醇的重要步骤，转化率是97%。选择性是80%，分离生成的是2-甲基-1,3-丙二醇。将其返回用于制备2-乙烯基-5-甲基-1,3-二氧化物。

4．炔醛缩合加氢法

生产实例七：BASF公司技术

巴斯夫公司开发了一种将甲醛和乙炔制得的1,4-丁炔二醇连续催化加氢制BDO的方法，即在20～300℃、1～20MPa的条件下，将1,4-丁炔二醇与氢气在加氢催化剂存在下，在填充的泡罩塔或固定床反应器内，进行连续液相反应。BDO选择性95.7%，纯度98.8%。

一种新的催化剂体系可以经选择性水解获得所需的1,4-丁烯二醇，再由1,4-丁烯二醇加氢生成BDO。最佳结果：以超稳Y型沸石为催化剂，KI为助催化剂，1,2-二甲氧基乙烷为溶剂，在75℃下，转化率为97.8%。

拜耳公司采用氢化前先用BDO为MA酯化剂，产生的酯以无载体的不同金属粉末组成的催化剂经两段加氢。例如，第一段加氢催化剂为85% Ni/15% Fe粉末；第二段加氢催化剂为45% Cu/16% Zn/2.2% Al/0.25% Fe粉末。第一段在110℃，第二段在210℃，两段均在25MPa氢气下，蒸馏脱除低沸点和高沸点组份后，得到纯度高达99.9%的BDO产品。未反应的1,4-丁烷二亚甲基马来酸循环使用并副产GBL，总的BDO选择性为99.55%。

5．顺酐酯化加氢法

目前世界寻求制备1,4-丁二醇的新方法已转向利用顺丁烯二酸酐为起始原料。

生产实例八： Kvaener公司多相催化剂的MA气相氢化工艺

Kvaener公司通过在氢化时添加水去除BHTF，使水将环状缩醛转化成半缩醛，在液相绝热固定床反应器中，以48.3% Ni/Al为催化剂进行氢化反应。在110℃、6.2MPa、液态空速0.5h-1的条件下，加料中的缩醛质量分数下降，进料中水质量分数调节到约4%。

Kvaener公司公开了多相催化剂存在下MA气相氢化工艺，在吸收区中，用沸点比MA高30℃的高沸点有机溶剂，吸收反应器流出的MA，然后使在高沸点溶剂中的MA溶液与含有氢气的气体物流流经氢化催化剂的气体物流相接触，从而从中汽提MA。

由顺酐（MA）酯化为马来酸二甲酯，再加氢制BDO的替代工艺，已有KPT公司与德国催化剂Süd-Chemie公司合作开发了具有尖晶石结构的铜锰催化剂。这种催化剂的开发，是迫于含铬催化剂带来的处置问题以及进一步降低所有副产物的要求。该催化剂的活性转化率99.55%。

生产实例九：顺酐酯化加氢

Kvaener工艺是采用Davy公司开发的工艺，将MA（顺酐）转化成相应的顺酐二甲酯，再气相加氢/水解得到BDO。MA和过量的甲醇发生酯化反应生成DMM，以酸性离子交换树脂为催化剂，在70～80℃下，MA转化率为100%, DMM产率为99%。DMM气相加氢工艺以铜为引发剂，在170～190℃、4～7MPa条件下，反应系统氢气进料摩尔比通常为（250～350）∶1。加氢得到的粗BDO和THF，产率以DMM进料计大于99%。粗产品经多塔连续蒸馏，精制成BDO、GBL、THF产品，甲醇回收并循环至酯化工序。BDO总产率以MA计为98%～99%，主要副产品丁醇为0.1%～0.2%（质量分数）。

BP Amoco公司开发的用丁烷为基础原料反应生成的顺酐在贵金属催化剂存在下马来酸氢化成BDO的工艺。改良的氢化催化剂包括炭载体上的钯、银、铼和铁。BP Amoco公司最初是以载于浓硝酸处理过的氧化性炭上的3% Pd/3% Ag/6% Re为催化剂，装有催化剂的固定床管式反应器，在17.2MPa、140℃下通过反应器，选择性为BDO 92.8%、THF 1.6%、GBL0.3%和正丁醇4.6%。

日本三菱化成公司以顺丁烯二酸酐为基础，经过γ-丁内酯制1,4-丁二醇的顺丁烯二酸酐用兰尼镍催化，在将顺丁烯二酸酐还原成γ-丁内酯时生成中间产物丁二酸酐，γ-丁内酯的氢化是使用以硅藻土为载体的Ni-Co-ThO2。催化体是以硅藻土为载体的镍-钴-二氧化铬催化剂体系。

在可变价金属复合氧化物催化剂上进行的烃类选择氧化，大多是按氧化还原机理进行，首先烃类分子在催化剂晶格氧活性位上氧化，同时活性位转化成低价态，这种低价态活性位可再氧化。这种新工艺优点是，因无气相氧存在，非选择性氧化反应减少，这就大大提高了氧化的选择性；可以用空气做氧化剂，不需纯氧，节省操作费用；可采用高浓度原料，这样反应产物浓度高，容易分离回收。如丁烷晶格氧氧化制顺酐，由于晶格氧氧化具有的潜在优点，近年来成为选择性氧化研究中的前沿。

此外，美国杜邦公司研究了以丙烯醛为中间体的缩醛反应制得BDO的方法；美国通用电器公司对以丙烯、乙酸为原料的乙酸烯丙酯法进行了研究。制备BDO的方法还有呋喃加氢、丁烷氧化脱氢等；葡萄糖在芽胞杆菌作用下也可制得BDO。

生产实例十：正丁烷直接法

经过一年半的研究，BP石油化学品公司和Lurgi公司正在推进用正丁烷直接生产1,4-BD工业化进程，被称为Geminox法工艺已避开了采用正丁烷原料必须的酯化工序。反应先用BP石油化学品公司经过验证的流化床技术使正丁烷气相氧化成顺酐，再用新开发的BP催化剂液相加氢成1,4-BD，并在法兰克福中试装置上获得成功。

直接氢化法试验装置为长3m，直径16mm的固定床反应器，投入催化剂长度为3～6mg，催化剂组分为：8.5% H3PO4,62.0% CoO（含Co 48.7%）,17.8% Cu（含Cu 14.2）、6.4% Mn3O4（含Mn 4.5%）,3.6% MoO，在压力300bar,210℃的条件下，投入顺酐200g，氢气流量9L/h，生成产物为1,4-BD 63.3%、THF 21.2%、γ-BL 10.5%、丙醇0.9%、丁醇2.1%、其他2.0%。通过调整操作条件，可获高产率的1,4-BD。

从上述反应来看，顺酐法由联产收入，经济附加值高，而且投资最少，是迄今为止生产1,4-BD最安全和最经济的方法。

由于Davy工艺技术和Sisas、杜邦专利技术的问世，将会使世界1,4-BD的生产在今后发生戏剧性的变化。上述三种方法都是由正丁烷制顺酐，再转化成1,4-BD系列产品，1,4-BD衍生物装置引入的是丁烷制顺酐，再制取THF为当今最先进的技术。杜邦新工艺的实施，已使炔醛法作为众多1,4-丁烷氧化制1, 4-丁二醇的方法。德国巴斯夫公司的研究者开发出由丁烷或苯氧化制1,4-丁二醇及其分离提纯的方法。该法可同时制得1,4-丁二醇、THF和γ-丁内酯三种产品。其操作过程是将丁烷或苯氧化制得马来酐产品气，接着在吸收段用惰性的高沸点溶剂吸收分离出来，随后在酯化段用醇将马来酐酯化，得到马来酐二酯/高沸点溶剂的溶液。最后，将这种酯溶液经加氢处理得到含有1,4-丁二醇、γ-丁内酯、THF和醇的混合液。这种混合液经蒸馏分离，醇返回到酯化区去利用；馏余液再经减压蒸馏，分离出惰性溶剂并将其返回到吸收段去利用；所得马来酐二酯经固定催化床进行液相加氢处理。在250bar液相加氢，1,4-丁二醇的产率为98%。

一、应用技术

增塑剂在塑料及薄膜中的应用

应用实例一：生产聚酯增塑剂

用长链的醇等生产聚酯增塑剂时，具有优异的增塑性能，如用己二酸、氢化蓖麻油脂肪酸。具体配方是：己二酸730份，1,3-丁二醇218份，1,4-丁二醇218份，蓖麻油88.6份，辛醇169份。

将上述组分加入带搅拌器、温度计与回流冷凝器的三口反应瓶内，在常压或稍加压下进行升温反应，向反应器内加入少量催化剂，控制反应温度为160～210℃。在此温度范围内进行反应，经5h后脱去反应生成的水。在225℃下边加热边排除反应生成的水。在二丁基氧化锡的作用下保持稳定、均衡反应，在缓慢状态下，生成水的比例明显减少时，开动抽真空装置，使压力减至2mmHg时，减压蒸馏脱水并脱除没参加反应的醇，此时检测分析酸值合格后停止反应，将混合物冷却至室温，用氧化镁或活性炭纤维进行过滤，脱除杂质后得聚酯增塑剂。为透明、无色液体，直接与PVC共混，可用普通加工装置生产透明柔软的PVC片。

应用实例二：棕榈酸1,4-丁二醇酯

将棕榈酸、1,4-丁二醇和DBSA按n（1,4-丁二醇）∶n（棕榈酸）=5∶1的投料比投入装有温度计、搅拌器、回流冷凝器的三口烧瓶中，加入用量为棕榈酸物质的量的3%十二烷基苯磺酸的催化剂，用油浴锅加热，当温度升到60℃时开动搅拌，将温度升到70℃。酯化时间2.5h，当溶液变成澄清透明的均相体系时开始记时，定时取样，用化学分析法测酸值。反应结束后，用无水乙醇重结晶，得到白色针状晶体，即为产品。酯化率最高可达到90.86%。

按GB/T 1668—95方法测定反应体系的酸值，由下式计算棕榈酸的酯化率：酯化率=（1-反应后体系的酸值）/反应前体系的酸值×100%。

应用实例三：1,4-丁二醇C7～C9酸酯

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、分水器的反应瓶内，投入1mol的1,4-BD和2.1mol的C7～C9脂肪酸，占总量0.15%的悬浮液Ti催化剂、1g硅藻土和1g活性炭，于190～220℃下反应2～5h，至反应不再出水为止。减压蒸馏脱酸20min并加2.0g 40% NaOH搅拌30min，通蒸汽汽提脱除残余的水及残存的C7～C9酸及杂质，经过滤得成品。

1,4-丁二醇C7～C9酸酯为二元醇和脂肪酸合成的一种性能优良的耐寒增塑剂，其性能与脂肪族饱和二元羧酸酯很相似，可作为丁腈和氯丁橡胶的主增塑剂替代癸二酸二丁酯。