第三节 色素的颜色与化学结构

一、发色理论

1.发色团、助色团学说

有关染料和颜料的颜色与化学结构的关系，早在合成染料发明时就引起了人们的注意。人们提出了各种理论，1865年引入苯环的概念；1868年提出了将色素的颜色和化学结构联系起来的理论，认为颜色与不饱和性有关；1876年提出了发色团学说，认为所有有色有机化合物必须含有一种可能产生颜色的基团，这些基团可称为发色团，都是一些不饱和基团，例如—NO₂、—NO、—N═N—、C═O、S═O、C═C、—CH═CH—、—CH═N—等。但并非含有发色团的有机物都有颜色。这些发色团必须连接在具有一些特殊结构的烃基（如芳基）上才会有颜色出现，这类芳基与发色团一起组成的化合物称为发色体。后来又提出了有机化合物还应该含有能加强发色团的作用，并使染料对纤维具有染色能力的助色团，例如—OH、—Br、—I、—OR、—Cl、—NH₂、—NHCH₃、—N（CH₃）₂等。其中有些基团如—COOH、—SO₃H、—SO₂NH₂、—CONH₂等对颜色并无影响。发色团理论支配着合成染料时代，现已发现的发色团有25种左右。

2.醌结构理论

1888年有人提出醌结构理论，即有色有机化合物分子中含有邻醌基或对醌基结构。其成功地解释了三芳甲烷类及醌亚胺类染料的发色。但不能解释偶氮染料、多次甲基染料等的发色，它对于某种分子能否成为染料的预测极有帮助，也有人认为醌结构学说实际上是发色团的特殊情况。

3.分子轨道理论

早期的理论仅总结了有机化合物的颜色和分子结构外在关系的某些经验规律，量子力学的发展使染料与颜料的颜色同结构的关系得以用分子轨道理进行研究。众所周知，物质对光发生不同的选择吸收就会呈现各种颜色。染料和颜料的情况亦类似。色素的光吸收性质与分子中化学键的本质、电子的流动性以及分子基态至激发态的激化能高低有关。色素有机化合物均含有碳碳键，其中sp³、sp²、sp杂化轨道间或杂化轨道与s轨道或p轨道相重叠形成σ键；由两个p轨道平行重叠后形成π键。根据泡利不相容原理，每一分子轨道最多拥有两个自旋方向相反的电子。分子轨道可近似地用原子轨道组合叠加得到。这些原子轨道组成分子轨道后，其轨道数目不变，轨道总能量不变。能量低于原子轨道的分子轨道叫成键轨道，在成键轨道的基态可充满电子（如σ成键轨道或π成键轨道）。能量高于原子轨道的分子轨道叫反键轨道，在基态时呈空轨道的σ^*和π^*即是。在色素结构中还涉及另一种轨道形式，不涉及电子占有，其电子是孤对或n（非键）电子。这些轨道有专门的能级，可用能级图简单表示（图1-2）。

图1-2 电子能级图

在常温下有机化合物的n、σ、π电子处于能量较低的状态——基态，受到可见光和紫外光照射后吸收光子的能量，电子便从能量较低状态跃迁到能量较高状态——激发态，迅速占据π^*和σ^*反键轨道的空位，这其中的能量差就是ΔE。也就是说，当入射光的光子能量等于某一物质分子中电子跃迁的能级间隔时（激发能）光子就有可能被吸收。即：

吸收光的波长λ=hc/ΔE

式中：E₀——分子吸收光子前基态能量；

E_t——分子吸收光子后激发态能量；

ΔE——分子激发态和基态的能量差，亦等于吸收光子的光子能量；

h——普朗克常数；

υ——频率；

c——光速。

这个能量间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变化，但主要是由价电子激发所需的能量决定的。就有机化合物而言，使σ电子从基态跃迁到反键的σ^*轨道上去需要很高的能量，吸收光的波长一般小于150nm，故都是无色的；π电子比σ电子容易激发，电子从π轨道激发到π^*反键轨道跃迁所需能量较小，但吸收光带的峰值λ_max约在190nm，所以仍不足以产生颜色。在C—O、C—N、N═N等键中，由于O、N等原子上比较容易激发的孤对电子p有一定受激概率，其从非键分子轨道激发到π^*轨道上去的过程称为n→π^*跃迁，所需的能量更低，它们的吸收光波长仍处于紫外区，故还是无色化合物。要使吸收光的波长增长到可见光范围内，必须使分子中的电子变得更易跃迁，或者说易于“流动”，“流动”性越好，也就是电子的离域性能越好，它的激化能就越低，于是吸收光的能量也越低，λ_max就可能落入光谱的可见区。可见光吸收的能量间隔也是由它们分子中π电子运动状态所决定的，可见光的作用能使π电子或n电子跃迁到π^*反键轨道。σ键电子所具有的能级低、激发能级间隔较大，故所需能量属于远紫外线的能量范围。染料分子都具有共轭双键系统，像n→π^*、π→π^*和C→T（电荷转换）这样的跃迁才是重要的。

染料激发态和基态的能量差异等于可见光的能量，在可见光范围的化合物有一种吸收光谱带，作为染料和颜料化合物的颜色就是它所吸收光波颜色的补色（表1-1），其除了取决于吸收光谱带的波长外，再没有别的系数。

表1-1 吸收的光和吸收后化合物的颜色

二、有机色素分子结构对颜色的影响

根据量子化学的分子轨道理论，物质的颜色与分子结构关系密切。而分子结构取决于分子中的发色团和助色团。发色团指的是染料的π键共轭体系，助色团是指连接在共轭体系上能增加最大吸收波长和摩尔吸光系数的极性基团。下面以染料为例说明有机色素分子结构对颜色的影响。

（1）共轭双键的数目。有机染料分子结构中含有共轭体系，共轭体系中共轭双键的加长，使染料的颜色加深。原因是共轭体系中，共轭双键的电子是相互影响的。激发所产生电子云密度的变化可通过共轭效应比较均匀地分布在整个共轭体系上，使激发能级降低，因而激发所需能量降低。当染料吸收能量越低，则吸收波长越长，颜色越深。同时，因共轭体系的增长，对光吸收的概率增大。摩尔吸光系数增大，产生浓色效应。例如，，二苯乙烯无色，当共轭体系加长以后n增大，最大吸收波长向长波方向移动，摩尔吸光系数也增大。还应指出，不成共轭体系的双键，对颜色没有影响。

（2）共轭体系上的极性基团。在染料分子的共轭体系中带有极性基（吸电子基或供电子基），加强了染料分子的极化效应，使得未成键的电子流动性增强，降低了分子激发能，使吸收光谱向长波方向移动，产生深色效应。如果在共轭体系中，引入取代基是减弱共轭体系的电子效应时，则产生浅色效应。

（3）染料分子芳环的同平面性。如果染料分子各个芳环处于同一平面，对吸收光谱有较大影响，具有深色效应。这是因为染料分子之中π电子云的叠合程度提高，使激发能降低，吸收波长向长波方向移动。如果在染料分子的共轭体系中引入某些基团，使同平面性降低，π电子叠合程度降低，激发能增高，吸收光波向短波方向移动，颜色变浅。

（4）染料内配位结构的生成。许多偶氮染料的分子中具有适当的配位体结构，能和金属离子形成螯形环，使得整个分子体系能量降低，引起染料颜色变深。

（5）染料分子的离子化。染料分子在介质的影响下发生离子化，产生的电荷若能加强染料分子共轭体系上供电子基团的供电子性或吸电子基团的吸电子性，使共轭体系内的电子更加活泼，激发能更小。吸收波长向长波方向移动，产生深色效应。如果在染料分子中的供电子基团经介质作用后变为吸电子性基团，吸收光波会向短波方向移动，产生浅色效应。

三、色素的光谱吸收

1.摩尔吸光系数

化合物颜色强度的主要测定方式是：将化合物溶解在适宜的溶剂中，在最大吸收波长下，测量颜色的透射百分率。摩尔吸光系数ε能用物质的量浓度c（mol/L），光程长度l（cm）计算出来。

摩尔吸光系数是一种适当波长的光照射到分子上被吸收的概率的量度，如果概率是100%，则摩尔吸光系数约10⁵数量级，大部分染料的摩尔吸光系数约是10⁴数量级。

2.最大吸收波长λ_max

当来自紫外线或可见光谱的一种单色光传递到化合物时，化合物的颜色为吸收光的补色，一般以吸收光最大值相应的波长称为该色素的最大吸收波长，常用λ_max表示，代表该色素的基本颜色。

人们常以“向红团”“向紫团”来解释色素的颜色变化问题。向红团是指能使一个化合物的吸收光谱向光谱带的红端移动而使色素的颜色蓝移（加深）的基团。而向紫团作用相反，它能使色素的颜色发生红移。

3.吸收光谱曲线

由于色素对光的选择吸收，色素的摩尔吸光系数随波长不同而有很大变化。以摩尔吸光系数为纵坐标，可以把色素的吸收特性绘成吸收光谱曲线。

在调节颜色的色度时，可见光范围吸收光谱的轮廓很重要。色度是颜色的三种基本参数之一，最大色度将可能产生呈垂直线的吸收谱带，而在溶液中许多染料有近似垂直线的吸收谱带。

彩色印刷和摄影中应用的三原色黄、品红、青，其商品的内在含量要求很严格。在品红、青色素的吸收光谱曲线上，理论上不应该出现吸收的地方却有意想不到的强大吸收，使其用于高质量的彩印受到限制。为此，只有应用“蒙板”（Integral Masking）技术方可克服多余吸收作用的影响。相比之下，黄色没有这种缺陷。