第八节 不溶性偶氮染料
不溶性偶氮染料俗称纳夫妥（NapHtol）染料，这类染料是由打底剂和显色剂两个组分在纤维中合成的。打底剂多为酚类，也称为色酚。显色剂为胺类，也成为色基。在染色过程中是将织物先以色酚溶液处理，然后再用色基的重氮盐溶液处理，则在纤维内作用而形成不溶于水的偶氮染料。这类染料依照下列化学反应通式生成：
RN2Cl+R＇ONa →RN2R＇OH+NaCl
式中，RN2Cl为色基RNH2的重氮盐，R′ONa为色酚的钠盐，RN2R′OH为生成的不溶性偶氮染料。
不溶性偶氮染料主要用于纤维素纤维的染色和印花，可以获得浓艳的各种色谱，尤以橙、红、蓝、酱红和棕等浓色为优。其水洗牢度较好，只稍逊于还原染料，但价格却便宜得多，染色也简单，因而得到广泛应用。但这类染料的色谱不及还原染料齐全，耐光牢度也不及还原染料好。 尤其不宜染淡色，否则不但耐光牢度差，且遮盖力较弱，得色不够丰满。
不溶性偶氮染料在纤维素纤维上的应用过程是：先将色酚溶解在一定浓度的烧碱溶液中，再上染到织物上，在色酚供电子基（羟基）邻位或对位与重氮化的色基偶合。用于涤纶的不溶性偶氮染料主要采用低相对分子质量的芳酰胺和纳夫妥。芳酰胺能充分在纤维内部扩散，染色的色泽较深。但随着分散染料的大量应用，不溶性偶氮染料在涤纶中的应用逐渐趋于淘汰。在锦纶染色中，采用色酚与游离胺在80～85℃下同时打底，然后在15～20℃进行重氮化。不溶性偶氮染料对锦纶有很好的遮盖性，并可获得优良的耐光牢度和湿处理牢度。
一、色酚的结构、性能及其打底液的配制
1.色酚的结构
色酚的化学组成大都是萘的衍生物，最早使用的打底剂是β-萘酚（
），因其对纤维的直接性较低，后来被纳夫妥类所取代。目前常用的色酚的化学结构有以下四类。
（1）2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类。如AS、AS-P、AS-OL（禁用）、AS-SW（禁用）、AS-BO等，它们能分别与各种不同重氮化色基偶合而得到红色、橙色、紫色和蓝色。其结构如下：
（2）含咔唑结构的酰苯胺类。如AS-LB（禁用）、AS-SG等。用其染色AS-LB都为棕色、AS-SG都为深棕色或黑色。其结构如下：
（3）酰基乙酰胺类。如AS-G（禁用）、AS-LG等，用其染色所得都为黄色。其结构如下：
（4）其他。AS类除上述三种结构外，尚有酞菁的衍生物和蒽醌稠环系统的结构，如AS-GR（禁用）等，它们与适当的色基偶合可得绿色和墨绿色。
2.色酚与纤维的亲和力
色酚分子中的酰氨基（—CONH—），能与纤维形成氢键结合。各种色酚对棉纤维的亲和力并不相同，分子结构比较简单，对纤维亲和力较小，而共轭双键较长的，且有共平面结构，相对分子质量较大的，对纤维的亲和力较大，但前者有较大的扩散速率，匀染性能较好，而后者扩散速率较低，匀染性较差。
按色酚对纤维素纤维亲和力的大小，大致可分为如下三类（直接性大小的排列次序，是自左向右递增）。
（1）直接性较低的打底剂，如AS-D（禁用）、AS-OL（禁用）、AS-BG等。
（2）直接性较高的打底剂，如AS-BS、AS-TR（禁用）、AS-LTR、AS-BO、AS-E（禁用）、AS-SW（禁用）、AS-L4G等。
（3）直接性很高的打底剂，如AS-BR（禁用）、AS-L3G、AS-LB（禁用）、AS-T、AS-LG、AS-BT、AS-GR（禁用）、AS-SG等。
从应用角度看，色酚对纤维的直接性应适宜。若太高，染缸中色酚打底时虽吸收比较完全，耐摩擦牢度较好，但因不易控制补充液的浓度而引起色差，不宜用于轧染，也不适用于拔染印花，否则从织物上清除被拔染的部分比较困难。当然直接性也不能太小，因为容易产生浮色，湿处理牢度也不会好。
3.色酚打底剂液的配制
色酚不溶于水，对纤维素纤维没有亲和力，必须在烧碱溶液中溶解，生成对纤维有亲和力的色酚钠盐。色酚打底液配制就是将色酚溶解变成色酚钠盐，其配制方法一般有两种。
（1）热法。色酚先用少量红油等润湿渗透剂及部分氢氧化钠调成浆状，并加一定量的沸水，使色酚变成透明状的色酚钠盐溶液；然后将剩余氢氧化钠及水加入到配液桶中，并加热到规定温度；最后将溶解好的色酚溶液加入到配液桶中，再加沸水至规定体积，即配制成打底液。热法溶解配制色酚打底液用得较普遍。
（2）冷法。色酚先用其用量的1～2倍的酒精调制成浆状，再加氢氧化钠及少量冷水充分溶解，制成澄清的色酚钠盐溶液，最后加水至规定体积，即配制成打底液。
4.色酚打底液中各组分的作用
（1）氢氧化钠。氢氧化钠的作用是溶解色酚，使色酚变成溶于水的色酚钠盐，其用量应超过理论用量，可以防止空气中二氧化碳及其他酸性气体对色酚钠盐作用，引起其水解。氢氧化钠过量部分控制在3～5g/L。氢氧化钠过量太多，会降低色酚的上染量，影响以后偶合显色。润湿渗透剂有助于提高色酚钠盐在织物上的渗透性能，提高染色织物的摩擦牢度。
（2）无机盐。浸染法打底时，可加入适量无机盐起促染作用。盐除了有利于色酚上染外，还可提高织物对碱的吸附量，从而能减少氢氧化钠用量，但盐用量不能太多，否则会引起色酚聚集严重，甚至沉淀，降低色酚打底液的渗透效果，影响染色织物的摩擦牢度。
二、色基的结构、性能及重氮化
色基是一类不含磺酸基等水溶性基团的芳伯胺，其数量很大，但从偶合后的色泽、染色牢度、偶合条件等因素考虑，目前主要应用的品种有五十多种。
色基的命名中有色称，是根据和它们适当的或常用的色酚偶合的颜色而定的，而和另一些色酚偶合可得到与色称完全不同的颜色。如色基大红GG与色酚AS偶合成为大红色，而与色酚AS-G偶合则得到黄色。同一色基和不同色酚偶合，不但色泽不同，染色牢度也不尽相同。因此，合理选用色基和色酚甚为重要。常用色酚和色基组合见表4-3。
表4-3 部分色酚和色基偶合后的颜色
1.色基的结构
色基的种类很多，按其化学结构大致可分为以下四类。
（1）苯胺及其衍生物。这是一类结构最简单的色基，它们和色酚显色可得到橙色和红色，色光纯正。如间氯苯胺（橙色基GC）显橙色，2，5-二氯苯胺（大红色基GG）显大红色，2-甲氧基-4-硝基苯（红色基B）显枣红色等。这类色基偶合后的耐晒牢度不好，若在氨基的间位有供电子基，邻位有吸电子基，则耐晒牢度则可获得较大的提高。但氨基邻位不能引入硝基，否则耐日晒牢度下降，易受还原物质的影响而改变色光。在色基分子上引入氟基、氰基等基团，色光较艳；引入三氟甲基、磺酰乙基、磺酰二乙氨基等有利于提高染料的耐晒牢度。在氨基的间位引入吸电子基团或在氨基的邻位引入给电子基团，均可以提高生成染料的色牢度和改进染料的鲜艳度。
属于此类色基的一些常用品种如下：
（2）对苯二胺-N-取代物。对苯二胺-N-取代物色基与色酚AS偶合可得紫色、蓝色等。如：
（3）氨基偶氮苯衍生物。氨基偶氮苯衍生物色基与杂环色酚偶合可染得黑色。如棕V和黑K：
（4）杂环结构的色基。近年来出现了杂环结构，如苯并吲哚和苯并三唑的色基，与色酚AS-X偶合后，再用铜盐和钴盐后处理，得到橄榄绿色和灰蓝色，具有很高的耐日晒、耐摩擦牢度和良好的耐氯牢度。如：
2.色基的性质
色基是不溶性偶氮染料的重氮组分，其为芳香族伯胺类化合物。色基不含水溶性基团，不溶于水；由于含有氨基碱性基团，可溶于酸。溶于酸后，形成铵盐，铵盐再水解成为游离的芳伯胺，游离芳伯胺可进行重氮化反应，生成重氮盐，重氮盐在适当条件下能与偶合剂发生偶合反应。
3.色基的重氮化反应
游离的芳伯胺在盐酸和亚硝酸钠作用下，色基分子上的氨基转变成为重氮基，生成重氮盐，这个反应称为重氮化反应，其反应机理为亲电取代反应。以大红色基G为例，其重氮化反应如下：
因为重氮化反应是放热反应，而生成的绝大多数重氮盐是不耐热的。因此，重氮化反应要采用冰降温，使反应维持在0～10℃的低温下进行。
重氮化反应液中各组分的作用如下：
（1）盐酸。1mol盐酸溶解芳伯胺，生成铵盐，再水解出游离的芳伯胺：
ArNH2+NaNO3+2HCl→ArN2Cl+NaCl+2H2O
另1mol盐酸与亚硝酸钠作用，生成亚硝酰氯（NOCl）及亚硝酸酐（N2O3）亲电质点，它们可与游离芳伯胺发生亲电取代反应，生成重氮盐。
NaNO2+HCl→NOCl+N2O3+NaCl+H2O
剩余过量的酸的作用是维持重氮液pH小于3，以提高重氮盐稳定性。重氮化反应完毕时，溶液仍应呈较强的酸性，一般用刚果红检验重氮化溶液的酸性是否合适，显蓝色表明酸用量充足。但盐酸用量也不能过量太多，否则造成浪费，并阻止铵盐水解成游离芳胺，妨碍重氮化反应进行，同时影响以后的偶合pH的调节，因此盐酸过量应适度。
（2）亚硝酸钠。亚硝酸钠可与盐酸作用产生重氮化试剂。亚硝酸钠不足，易发生自偶副反应，同时因亚硝酸钠不稳定，所以亚硝酸钠用量应适当过量，理论上，色基：NaNO2=1：1（摩尔比），而实际其摩尔比为1：1.1。但亚硝酸钠不能过量太多，否则会引起色酚发生亚硝化副反应，使色酚丧失与重氮盐偶合的能力。一般用淀粉—KI试纸检验亚硝酸钠是否合适，若重氮化结束后其溶液遇淀粉—KI试纸显微蓝色，表示亚硝酸钠合适。原因如下：
碘遇淀粉显蓝色。若亚硝酸过量太多，可用尿素除去。反应式如下：
4.重氮化方法
不同色基在盐酸中溶解的难易，和重氮化反应的速度不同，采用的重氮化方法也不同。色基的重氮化方法有顺法和逆法两种。
（1）顺法。对于结构上含有多个供电子基，碱性较强的色基，其易溶于盐酸溶液，形成铵盐，但铵盐的水解倾向小，游离芳胺少，自偶反应倾向小，此类色基适于采用顺法重氮化。
顺法重氮化过程为：先用少量沸水将色基调制成浆状，再加入规定量的盐酸，搅拌均匀，使色基呈盐酸盐充分溶解，然后加冰块，冷却至所需温度，一般为0～5℃，再在搅拌下，慢慢加入预先用冰水冷却的亚硝酸钠液（按1：1溶液配制），保持重氮化温度，继续反应15～30min，使重氮化反应完全。
有些色基碱性较弱，在稀盐酸中溶解度小，但形成铵盐后，容易水解出游离的芳胺，所以重氮化时，先用热的稀盐酸溶解色基，再加冰冷却析出疏松的悬浮体，然后在不断搅拌下，加入亚硝酸钠溶液进行重氮化，这种重氮化方法称为悬浮法，操作方法与顺法相同，故也归为顺法，但操作时加入亚硝酸钠速度较快。
（2）逆法。对于结构上含有多个强吸电子基、碱性较弱的色基，较难溶于稀盐酸，但形成的铵盐水解程度大，游离芳胺浓度大，自偶反应倾向大，重氮化反应时一般采用逆法重氮化。
逆法重氮化操作过程为：先用少量热水将色基调成浆状，然后加入亚硝酸钠，充分搅拌，并冷却；另取一容器，将盐酸用适量水稀释，并加冰冷却至所需温度（一般为10～15℃）。最后将色基与亚硝酸钠混合液在均匀搅拌下缓缓加入到盐酸溶液中，反应30min，完成重氮化过程。如色基红B、色基橙GR等一般采用逆法重氮化。
逆法重氮化时，色基加入到盐酸溶液中，色基周围酸浓度高，可抑制游离芳胺的生成，同时产生的亚硝化试剂浓度高，从而使重氮化反应顺利进行，并能有效阻止自偶副反应的发生。
当色基重氮化反应完全，重氮盐溶液应呈透明液体。若重氮化反应不完全，或发生自偶反应时，溶液会变得混浊。重氮化完毕后，用冰水冲淡至规定体积，并加入适宜的抗碱剂和中和剂，调节合适的偶合pH，即配成显色液，待偶合显色用。
三、色盐
有些色基重氮化条件很难掌握，染料厂往往将这些色基预先重氮化成为重氮盐，再加入适当稳定剂和填充剂制成稳定的色盐供应市场。色盐应用方便，印染厂应用色盐时，只需将色盐溶解，便可直接用来显色。色盐要求在储存和运输过程中稳定，在使用时只需将其溶于水，色盐就能容易地转变为活泼的重氮盐，与织物上的色酚发生偶合显色反应，所以色盐是加入了稳定剂的暂时稳定的重氮盐，其应用起来比色基方便得多，不需进行重氮化反应。
色盐作为稳定的重氮化合物，须满足以下几个要求：
（1）能够耐受50～60℃。
（2）能够保存一定时间。
（3）在运动和撞击时不会发生爆炸。
（4）使用时容易转化成偶合的活泼形式。
四、偶合显色
1.偶合反应
色酚与重氮盐在适当pH下发生反应，生成有色物的反应叫偶合反应。由于偶合反应形成含偶氮结构的有色化合物，故此反应又称为显色反应。偶合反应机理属于亲电取代反应，例如色酚AS钠盐与色基大红G重氮盐偶合反应式如下：
2.偶合反应条件
（1）偶合pH。偶合pH选择非常重要，pH高低影响偶合反应速度，也影响重氮盐的稳定性。一般升高pH，偶合反应速率提高，但重氮盐分解速率也提高。偶合pH由色酚与重氮盐偶合反应能力决定。偶合能力较强的色基，偶合pH较低，可控制在3～5，如色基大红G；偶合能力较弱的色基，偶合pH较高，可控制在6～8，如凡拉明蓝盐VB；偶合能力中等的色基，偶合pH控制在5～6。偶合时应选择适宜的pH。
偶合显色时，需加碱性物质以中和重氮液中过量的酸，称为中和剂，常用的中和剂有NaAc、NaH2PO4、Na2HPO4等碱性物质。此外，色酚打底织物上过量的碱会溶于显色液中，为了维持显色液的pH不超过某一限度，可在显色液中加入适当的抗碱剂以中和打底布上落入的氢氧化钠，常用的抗碱剂有HAc、ZnSO4、（NH4）2SO4、NH4Cl、Al2（SO4）3等酸性物质。为了使显色液的pH稳定在某一范围内，中和剂与抗碱剂最好组成缓冲溶液，如HAc—NaAc稳定的pH范围为4～5，Na2HPO4—NaH2PO4体系稳定的pH范围为6～7。为了保持重氮盐的稳定性，一般中和剂应在临偶合前加入，不能加入过早。
（2）偶合比。色酚与色基的摩尔比称为偶合比。理论上，色酚：色基（含一个氨基的色基）=1：1（摩尔比）；而实际上色基应比理论值多，过量多少与色酚、色基结构有关，还与染色工艺方法有关，通常浸染时，色酚：色基=1：（1.2～1.4），轧染时，色酚：色基=1：（1.05～1.1）。 色基过量的原因为：
①色基在重氮化时，很难反应完全，有损耗。
②重氮化合物不稳定，产生分解，也存在一部分损耗。
③色基对纤维无亲和力，过量的色基易洗去。
④以织物上色酚量决定染品的深浅容易控制。
（3）偶合温度及时间。一般温度升高，偶合反应速度提高，重氮盐的分解速率提高会更大。研究表明，温度升高10℃，偶合反应速率提高2～2.4倍，而重氮化合物分解速率提高3.1～5.3倍，因此偶合反应温度通常控制在低温条件下进行。一般浸染偶合显色温度选择在5～20℃，显色时间为20～30min；轧染时，轧槽染液温度为10～15℃，浸轧显色液后，织物在空气中通风10～60s，使色酚与重氮盐充分显色，反应慢者，如凡拉明蓝盐VB，可采用短时间汽蒸，在102℃汽蒸30～40s，以加快偶合速度。
五、影响不溶性偶氮染料染色的因素
1.色酚打底
即配制打底工作浴，并进行浸染或轧染织物的过程。打底剂溶解后，根据浴比冲淡并加入烧碱和助剂配成打底浴，在室温或30～40℃对织物进行打底处理，脱水后即可进行显色。影响打底的因素有以下几方面。
（1）烧碱的用量。为了抑制色酚钠盐的水解，在色酚钠盐的溶液中，应加入过量的游离碱，一般在溶解中的游离碱含量应为3～5g/L。对于某些具有活性亚甲基结构的打底剂和其他某些较难溶解的打底剂，游离碱的含量还要高些。但碱的用量过多也不好，过多易使色酚氧化，降低上染百分率，显色时会影响重氮盐的值，促使重氮盐分解，使染物色光变暗。
（2）温度。一般棉织物用色酚打底时，温度在30～40℃时，即可获得较好的上染百分率。如温度增高，可提高上染速率，缩短打底时间，但会降低色酚的上染百分率。在气温较高的季节，常在常温下打底，在气温较低的季节，可适当提高温度。对于那些不易匀染的色酚，或采用轧染而不采用绳染机打底的，则可高温打底，打底温度可为65～80℃。
（3）时间。如以绳状染色机打底，需要15～30min，时间较长有利于打底剂充分上染和匀透。如以轧染打底时，由于仅浸轧1～2min，则只能提高温度加以补救。
（4）浴比。浴比的大小与打底剂溶液的浓度有密切关系。在浸染打底中，应注意每批的浴比保持一致以免造成色差。绳状染色机打底的浴比应为1：（20～30）。对轧染打底来说，轧槽容量会影响上染，尤其当染料亲和力较大而轧槽容积又大时，则容易因时间延长使染液变稀而造成色差。所以轧槽以小为宜，有利于加强染浴的更新，而避免染浴浓度的降低。
（5）助剂。在打底液中可加入太古油等助剂，以帮助染料润湿及均匀地向纤维渗透，同时也可改进色光和增进湿牢度。
打底剂不耐硬水，必须使用软水或加入纯碱或磷酸钠将水软化。
在打底液中，可根据需要加入缓染剂或促染剂。在绳状染色机打底时，对一些亲和力较低的打底剂需加入食盐作为促染剂，用量不可太多，否则会影响打底液的稳定性和染色坚牢度，一般用量为10～50g/L。轧染时打底液的浓度已经很高，很少使用促染剂，而常加入平平加等作为缓染剂。
2.偶合显色
将色基重氮盐溶液调好浴比及pH（加入中和剂和抗碱剂等），配制成褪色浴，然后将打底的织物以平幅状态通过显色浴，使纤维中的打底剂增色基至氮盐偶合而显色。影响显色的因素有以下几方面。
（1）色基的用量。显色时，色基与色酚的用量比例要恰当。按照偶合反应方程式，可计算出理论用量比。以色酚AS与大红色基G的重氮盐偶合为例：
由上式可知：色酚与大红色基的用量比应为263：152=1：0.5787，即1理论上与0.578大红色基偶合，但实际上由于重氮盐的不稳定，在偶合过程中重氮化色基会有部分分解而失去偶合能力，因此大红色基的实际用量应控制在1：0.7。
（2）显色值。各种不同的色基其偶合能力不同，而一般色基的重氮化合物的偶合能力，随着溶液pH的升高而增强，所以对不同偶合能力的色基进行偶合显色时，应采用不同的pH。偶合能力较强的，应采用较低的pH，否则会因pH较高而加速共偶合作用，造成色深色花。偶合能力较弱的，应采用较高的pH，以提高其偶合能力，否则会因pH较低而造成偶合能力更低而产生色淡色花。可根据色基的偶合能力不同将pH分档，控制在4～8.2。
实际显色时，为了不使重氮化物分解过多而又获得鲜艳和染透的效果，显色液的pH以略偏低为宜。
因重氮液的pH一般在3以下，所以在显色时必须选用中和剂中和剩余的盐酸以提高染液的pH至所需值，便于色酚与色基重氮盐偶合。中和剂一般选用醋酸钠，中和后使强酸变成弱酸。其反应如下：
HCl+CH3COONa→NaCl+CH3COOH
醋酸钠的用量可按重氮液中的余酸量和显色时不同色基所要求的pH进行计算。
显色浴值调好后，即可开始显色，但显色时，由于织物带入碱而使显色pH上升，以致显色色光受到影响。因此，显色时在显色浴中还要加入抗碱剂，以保证显色浴值稳定。最常用的抗碱剂为醋酸，其反应如下：
CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
以上所生成的醋酸钠，可与显色液中过剩的盐酸作用，而使强酸变成弱酸，这样周而复始，使显色液的pH保持在一定的范围内。
抗碱剂除醋酸外，也可用硫酸铝、硫酸锌和氯化铵等，在织物染色中，多以醋酸作为抗碱剂。
（3）显色温度。因绝大多数重氮盐会因温度升高而很快分解，结果失去偶合能力，故需低温显色。但温度也不宜太低，否则又会使显色过慢。一般显色温度以6～15℃为宜。
（4）显色时间。5～15min即可。
（5）显色浴比。如果浴比大，则显色剂的用量势必要多些。在绳染机上显色的显色浴比为1：20左右。
（6）选用助剂。在显色过程中，显色液中的重氮盐会或多或少分解一部分，生成焦油状的物质。焦油状物质易沾污在织物上，影响正常的色光和染色牢度。因此，在显色浴中加入平平加等，能使焦油状物质扩散，即使沾污在织物上，也较易洗去。同时它也有稳定显色液和匀染的作用，其用量一般为0.1～1g/L。
显色时，为了防止打底剂从织物上脱落，在显色液中也可加入食盐。但应注意，凡是色基重氮盐能与食盐发生沉淀的则不加。
（7）日光的影响。日光能促使重氮盐分解，在重氮盐的存放和显色时，都应避免日光照射。