第一节 无机颜料

以下按颜色分类对无机颜料进行介绍。

一、白色颜料

1.钛白

钛白(二氧化钛)是最佳的白色颜料,广泛用于涂料、造纸、塑料、油墨、橡胶、化学纤维及化妆品。

二氧化钛的性质和钛白颜料的性质,两者既有内在的联系,又有不同。前者是纯二氧化钛的性质。现在的钛白颜料的许多性能,特别是它的表面性质,与纯二氧化钛的相比,已毫无共同之处。生产者根据应用的要求,经过长期努力又开发出许多优异的性能。这些新性能克服了二氧化钛原有的缺点,赋予了二氧化钛新的优点。使钛白得到了更广泛的应用。钛白粉颜料不溶于分散它的介质,它的应用性能在很大程度上取决于氧化钛的粒度及其表面性质。

一般说来,白色颜料必须具备以下条件。

(1)纯洁的白度,对光线的折射率高。

(2)粒度和粒度分布适宜的微细粉末。

(3)对光和热的作用稳定。

(4)化学上呈惰性。

将钛白的性质与上述条件比较可知,有些性质是二氧化钛的固有属性,如折射率是由二氧化钛的晶型所决定的,无论采用何种制造方法,都不能改变晶体的折射率。然而白度、粒度和粒度分布以及对光和热的稳定性等性能,则可在制造过程中,采用适当工艺方法和技术措施,作一定程度的调整。

二氧化钛是多晶型化合物,自然界中存在三种结晶形态:金红石型、锐钛型及板钛型。板钛型不稳定,尚没有工业价值。金红石型和锐钛型均属于四方晶系,但因晶型不同,所以各有不同的晶体习性。

钛白在涂料中的应用,粗略地可分为两类,一类是平均粒径较小,在中等以下PVC中使用,它们的特点是,经过特殊的表面处理,在各种介质中的分散都非常接近最佳状况,加上粒径较小,诸多光学性能如光泽、遮盖力及消色力均具有最高的等级。另一类平均粒径较粗,在高PVC(30%以上)中使用。由于涂料工业在向无污染方向发展,低溶剂、水性、粉末和高固含量型在涂料中的比例不断提高。

钛白在塑料中的应用。塑料对钛白的要求体现在亮度、色调、消色力、遮盖力以及分散性上。由于钛白在塑料中的颜料体积浓度很低,例如钛白在聚氯乙烯中的平均含量为2%,在聚苯乙烯/丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物中的平均含量为1%,在聚烯烃塑料中的平均含量为0.5%。因此,塑料用金红石型钛白的颗粒很细,分散在塑料中能产生十分接近于锐钛型的底层色相。而且由于单位体积内,粒子数多,增加了反射界面,显示出来的着色力和遮盖力也比较高。塑料用钛白由于粒径偏小,耐久性差,故不能用于涂料。在绝大多数情况下,塑料用钛白都是经过硅铝包膜和有机处理的金红石型钛白。因为塑料要求钛白不仅提供满意的外观,还要能大量吸收紫外线,而锐钛型不具备吸收紫外线的功能。

钛白在造纸中的作用是降低纸张的“透明度”。想要获得不透明度主要靠颜料—空气界面的光学作用,采用金红石型钛白,只能获得很小的不透明度,因而,从增加白度和填充料的角度讲,使用锐钛型更经济,只有在三聚氰胺层压纸等少数特殊的场合才使用金红石型钛白粉。

2.氧化锌

氧化锌又称锌白,有间接法氧化锌、直接法氧化锌、活性氧化锌、药用氧化锌、光敏(导电)性氧化锌及含铅氧化锌等。氧化锌在公元前1世纪就已经为人们所熟知了,纯锌是中国和印度最早发现的,而欧洲直到15世纪才发现。由于当金属锌熔化时,在其表面形成了白色物质,曾被炼丹者称之为“智者的羊毛”,这种物质即氧化锌。

氧化锌于18世纪才开始作为白色颜料使用,19世纪中期,法国开始用金属锌在蒸馏罐中汽化并使锌蒸气燃烧、氧化回收烟雾获得氧化锌来实现工业化的生产,称为间接法。1825年,美国人将煤和锌料的熔渣置于平炉中燃烧,这种锥形炉用铸铁制成,顶部孔直径较小,抽取还原出的全部锌蒸气氧化成氧化锌。1910年,人们发明了用旋转炉代替平炉,使原料与燃烧气体的流动方向按逆流方式进行来实现工业化生产,称为直接法。以上两种方法为高温冶金法。氧化锌制造也可用化学法,即在锌盐溶液中加入纯碱(或碳酸盐类)得到碱式碳酸锌,进而在高温下加热分解、冷却、粉碎可得到氧化锌(又称作活性氧化锌)。还可通过电解锌盐溶液得到氢氧化锌,经焙烧即得氧化锌等方法。

氧化锌广泛应用于橡胶制品、涂料、塑抖、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业。它对铁酸盐有磁性作用,还可作计算机的存储元件。氧化锌约50%以上的数量消耗于橡胶工业。

(1)在橡胶工业中的应用。橡胶工业的发展使氧化锌使用量相应增加,大多数弹性体是用氧化锌、硫及橡胶促进剂混合进行硫化,使塑性材料变成弹性材料,使用较多量的氧化锌对橡胶起到增强的作用,同则还有着色效应,如应用于轮胎侧壁可制成白色并增强耐磨性,可是氧化锌中微量杂质铅和镉以及其他金属杂质的氧化物会使产品变色。如直接法制备氧化锌方法中铅以硫化物形式出现,硫化铅对硫化过程影响不大,硫化镉对硫化过程有影响,尤其是氧化物的杂质,会延缓促进剂的硫化作用。

(2)在涂料工业中的应用。早期涂料用的白色颜料是铅白,到19世纪中期,氧化锌成为涂料的一个重要组分,氧化锌的薄膜较硬、有光泽,能防止粉化。尽管钛白具有很高的遮盖力和白度及较低的密度,氧化锌仍是一种必不可少的主要白色颜料。涂料中的氧化锌应用不同,要求也不同,搪瓷、罐头涂料均用颗粒细、纯度高的间接法氧化锌;室内涂料、乳胶涂料用针状的直接法氧化锌,为改进悬浮性能,其用油量较高。氧化锌除了其物理作用外,在涂料中还能起到控制真菌的作用,因此能防霉,防止粉化,提高耐久性能。在金属防锈涂料中,氧化锌与锌粉、锌铬黄、红丹、磷酸锌及其他颜料相互配合可起到有益的防锈效果。

(3)在化学工业中的应用。氧化锌可用于制造锌铬黄,能与有机酸反应制成锌皂(如环烷酸锌等)和其他金属一起制成干燥剂,还可作硬脂酸和树脂的稠化剂,制成硬脂酸锌和月桂酸锌在橡胶中可作软化剂,能与磷酸反应制成磷酸锌作防锈颜料,制成七水合硫酸锌作农业锌元素的添加肥料,制成硫酸锌作立德粉颜料的中间体和硫化锌荧光材料的中间体。

(4)在静电复印工业中的应用。用于静电复印工业的氧化锌不论直接或间接复印、湿法或干法显影复印,均不仅要求纯度高、颗粒尺寸得当,且要有特殊晶体结构,同时还需要增加特殊处理或添加助剂,以控制其光学性能和带电性能,满足复印技术的要求。

(5)在陶瓷、玻璃工业中的应用。氧化锌膨胀系数低,用于陶瓷可避抗热振动或机械振动的效果。用于玻璃,不论对抛光还是有色玻璃均有助发光显色的功能,同时满足器皿的耐久性和稳定性。氧化锌与玻璃混合可作为釉或搪瓷。

(6)在纺织工业中的应用。在制造化学纤维时,氧化锌制成硫酸锌后加入织物的漂洗液中,生成有黏性的化学纤维。纤维中添加氧化锌可改善光泽度和调理性,易于染色,能起防霉作用。

(7)在催化剂工业中的应用。用于甲醛合成时的触媒,其活性与晶体的形状和制备方法有关,用分解氢氧化锌、碳酸锌或硝酸锌的方法可制得催化活性大的氧化锌也称活性氧化锌,用间接法也可生产出针棒状晶型的氧化锌来作触媒剂用。

在其他工业方面可应用于计算机的储存器;用于生产润滑油和润滑脂;用于医药软膏中作防腐剂和润肤剂;用于农业土壤缺锌的添加剂和牲口饲料;用于化学烟雾剂的生产等。

随着橡胶、塑料、涂料工业的发展,不仅氧化锌的需求有较大增长,而且对氧化锌品种、质量有较高的要求。这就要求生产单位进行研究分析现工艺条件下的氧化锌晶格结构、粒度及其分布;研制开发表面处理的氧化锌品种、超细氧化锌品种、含微量其他有益金属元素的氧化锌品种等;提高分析测试手段加强应用试验;改革包装确保质量储存期;选择高质量的坩埚材质,延长使用寿命、增加炉窑的窑令,选择窑炉地层(底层)隔热保温设施的新型材料,提高热能的利用率;改善操作条件,选用机械手加锌块或连续加料的技术设施,采用富氧预热进氧化室的新技术等以适应新材料的发展。

3.立德粉

立德粉(锌钡白)是由硫化锌和硫酸钡共沉混合组成的白色颜料。最早发明立德粉的是法国G.F.戴道海特(G.F.Dedouhet),于1847年获取技术专利权,据某些早期文献报道,立德粉的实际发明人是英国的J.B.奥尔(J.B.Orr)。西德莎哈利本(Sachtleben)公司认为鲁道夫·莎哈利本(Rudolf Sachtleben)(1856~1917年)对立德粉的生产发展有贡献,于1878年集资10万马克成立立德粉生产有限公司。法国最早生产立德粉,于1870年传到比利时和德国,到20世纪40年代已形成系统生产。Lithopone这一名称的前半部分“Li—tho”来源于希腊文,词意“石头”。我国按发音译成“立德粉”,按化学组成和外观又称“锌钡白”。现在通称其为立德粉。

(1)在涂料工业中的应用。主要用于水性涂料(水浆涂料、乳胶漆);调和漆作底漆,可使其有较高的遮盖力、良好的流动性及较长的储存能力;各种纤维素漆,可涂刷家具和玩具等木器;以氯化橡胶和聚氨酯类为基料的耐碱涂料。也因其有好的遮盖力、耐热性、耐碱性及流动性,对于生产漆布用的调色颜料显得特别有效,可延长使用寿命,也可用于电泳涂料和光电导系统中。

(2)在油墨工业中的应用。立德粉颗粒细、结构疏松、色白且具有良好的遮盖力,因此,在油墨的组分中与其他有色颜料能很好地配伍。

(3)在橡胶、塑料工业中的应用。在橡胶和塑料中使用立德粉可起到增白和提高制品强度的作用。立德粉易快速分散而使这类制品的加工工艺更加便捷,尤其是模压、压延及展平操作工艺。不仅如此,又因其化学上的惰性,还能适应橡胶加工中的硫化作用。

(4)在建材工业中的应用。不仅可作水性涂料应用于建筑物内墙的涂刷,还可以用作贴墙纸、地板漆、台子等塑料贴面的填充料。

(5)在造纸、绘画用具中的应用。作为白色不透明颜料用于多种纸张的填料,还可用于粉笔、蜡笔、绘画的白色颜料。

在其他方面的应用,如可用作填缝隙的油灰原料,在混凝土中加入20%的立德粉制成的人造石能不影响其耐光性和凝固性,用于防火聚酯化合物中能增加防冲击和防电性能,用于喷气发动机燃料的隔热涂层和用于绝缘的录音唱片材料等。

随着涂料工业、建筑行业的迅速发展,白色颜料仍处于供不应求的状态,特别是钛白粉尚需进口,为了充分利用资源,立德粉不仅在国内仍占有较大市场,且出口量也逐年增加,因此,在工业生产上应继续不断提高水平,主要有以下几方面。

(1)开展研究由锌矿砂直接生产硫酸锌的新工艺,改革原来通过脱硫、还原、氧化、酸浸等步骤的旧工艺,提高现有生产工艺中的锌资源转化回收率。

(2)开展利用低品位锌资源,发展氯化焙烧法和菱锌矿直接焙烧法工业生产。

(3)研究不同含硅量的重晶石在现有的还原转炉工艺条件下对硫化钡转化率的影响,探索提高转化率、熔体浸取率的新技术。

(4)采用先进的合成沉淀工艺路线。

(5)普及硫化钡、硫酸锌合成pH连续自控和微机化设施。

(6)选样干燥、煅烧、还原回转炉(窑)以耐高温、绝热轻质材料作为炉层内壁衬料,以不锈钢材料作为高温耐腐蚀的焙烧段内胆,达到提高热效率,降低能耗的目的;改善、改革燃油、燃气喷嘴以提高热效率;充分利用烟道余热;尽快使三个回转炉辅以微型计算机控制工艺参数的变化。

(7)选用自动、高效、连续、通用性强的过滤设备。

(8)选用产量高、能耗低、粉碎粒度细、污染小的高效磨粉机。

(9)选用自动化程度高、计量准确的计量包装机。

(10)解决生产工艺中的废气、废水、废渣治理的最合理工艺路线及因地制宜的先进技术措施,在综合利用锌盐废渣已能回收锌、铅、镉、锗的基础上,设法工业化回收银、铟等元素,减少对环境的污染。

随着科学技术的发展和测试手段的提高,改善白色颜料品种上适应性的差别,适应涂料品种、橡胶、塑料等高分子材料制品的发展,选用表面处理的新工艺、新技术,研究颜料在分散体系中包括界面张力、润湿、界面电性、吸附等的界面化学现象,沉降、凝集、稳定等的胶体化学现象,浊度、色等的光学现象。进行立德粉粉体包膜不同材质的技术研究及表面活性剂和处理剂的筛选,来提高立德粉在基料(树脂、溶剂或水)中的分散性、润湿性甚至增加涂料遮盖力、耐候性、耐腐蚀性、耐光性,达到增加品种,提高涂料质量的目的。研制水浆(色浆)型和微粉化型立德粉,可以节省研磨时间,减少粉尘飞扬,适应涂料工业发展。另外,大力开发立德粉的新用途,使其在孔胶漆等水性涂料中部分代替钛白粉以提高经济效益。

4.磷酸锌

传统的防锈颜料由于其毒性限制了它们的应用,所以研制出无毒、无公害的防锈颜料,包括磷酸盐系、硼酸盐系、钼酸盐系、金属粉末、金属氧化物等。其中对磷酸盐的生产和应用的研究占有重要地位。

英国学者托马斯·沃茨(Thomas Watts Coslett)首先在1906年发明了使用磷酸盐对钢铁进行防锈的工业化方法。而后,对这种磷酸盐处理金属表面的方法进行逐步改进。1959年,英国首先开始研制磷酸锌,而今已在全世界广泛应用。我国于20世纪70年代开始磷酸锌的工业化生产和应用。

磷酸锌(磷锌白)是磷酸盐防锈颜料中最重要的品种。国外认为磷酸锌从磷酸盐中被选出是一个重大的发展和促进,甚至把它看作涂料工业发展的里程碑之一。它可配制各种防锈漆。磷酸锌的折射率小,透明度高,因此在涂料中调色比较容易,可以与其他颜料拼用,配制各种颜色的涂料。磷酸锌用多种基料配漆,包括氯化橡胶、加固化剂的环氧树脂、中油度醇酸及氨基甲酸酯树脂,用于水性涂料中,与其他标准防腐蚀漆的对照实验说明:在大多数情况下,磷酸锌防锈效果可以与红丹、铅酸钙媲美;在某些方面还优于红丹。通过微粒化,可以提高它的效果。另外,也可以拼用其他防锈颜料或者拼用其他碱性较高的磷酸盐,在铁表面形成致密的钝化膜。

磷酸锌是具有较好稳定性的无毒防锈颜料,由于磷酸锌底漆无毒,在英国,已列入英国安全规范BS 3443—1968中。与此同时,在预涂结构钢的火焰切割和焊接的实际应用上,也得到卫生部门的认可,从而简化了预涂钢制构件的就地焊接工序。

磷酸锌广泛应用于醇酸、改性醇酸及氨基甲酸酯漆料中,取得干燥特别快的效果,约2h就可涂面漆而不降低其防腐性,并具有良好的附着力。

磷酸锌具有阻化、闪光效果。经过特殊处理,可制得装饰性良好的白色珠光颜料。另外,也可用作牙科的印模材料。综上所述,大力发展磷酸锌的生产前景广阔。

5.铅白和锑白

(1)铅白(白铅粉)。其化学成分是碱式碳酸铅,是古老的白色颜料。它的制造历史可追溯到公元前4世纪,直到19世纪中期以后,锌白、立德粉、钛白等白色颜料相继出现并形成工业生产规模后,铅白作为重要的白色颜料的地位才渐渐失去。

由于在生产和应用过程中可能带来铅中毒以及用铅白制成的涂料易增稠、与硫化氢长期接触白度降低等缺点,使其应用受到限制。但用铅白生产的涂料漆膜坚牢,具有优良的耐候性和防锈性,涂料工业上仍作为生产厚漆、防锈漆及户外用漆的白色颜料。在陶瓷工业上,铅白作为某些釉料的成分,用作助熔剂,改善釉料流动性和增加产品的光泽度。

生产铅白要接触含铅粉尘,铅有毒,特别是引起神经系统、血液、血管、肝等方面的病理变化。铅在人体内有积蓄性,在已经停止接触铅以后,转入骨骼中成为不溶性磷酸三铅仍有可能转变为可溶性的磷酸氢铅而转移到血液中,再度引起中毒。为了排除在生产、应用过程中发生铅中毒的可能,铅白产品应向改变产品形态结构方向发展。早在20世纪初,人们就开始了浆状铅白生产的研究,目前国外铅白产品相当数量是以油性浆状形式出售。这种在涂料工业通用的油性浆状铅白是将油料(例如亚麻仁油)、表面活性剂加入含水达40%的湿铅白中,经转相处理挤去水分后成为的稠颜料浆。这样,省去成品干燥、粉碎工序,生产废水可以实现闭路循环,因而大大减少环境污染。今后在铅白产品上应开发浆状铅白的生产和应用领域。

(2)锑白。锑化合物中用途最广的是三氧化二锑(Sb2O3),市场上俗称锑白或锑氧。锑白作为阻燃剂的用量有增无减,多样化、超细微粉化的品种将发挥其更大的优越性。工艺上现仍有很大一部分采用的是比较落后的冶金法,是直接由低品位探矿石用比较古老的直井焙烧炉提炼出来的,硫化锑精矿的沸腾焙烧还没有全部被采用,原料中的硫也没得到全面综合回收。而今充分利用低品位氧化锑矿和氧化—硫化混合锑矿以及含锑的浮选尾矿,已引起人们的注意。含锑物料的湿法冶金处理方法,已发展到能有成效地同冶金火法相竞争的地步。解决低品位氧化锑矿的另一途径可用离析浮选法来处理氧化锑矿,此法生产费用可能较沸腾焙烧法的高。

6.锆白

锆白的主要成分是二氧化锆(ZrO2),相对分子质量为123.22,在《染料索引》(Color Index)中列为颜料白(PW)12(C.I.77990)。纯的二氧化锆的理论含锆量为74%。

天然产的二氧化锆富矿可含ZrO2 84%~97%,其余是氧化铁和石英,产地在巴西、玻利维亚、斯里兰卡等国。绝大部分的锆是以硅酸锆的形态存在于沙石中,主要产地在美国佛罗里达以及澳大利亚的昆士兰、南非等地。

硅酸锆又称为锆石,是以二氧化锆和二氧化硅以复合的状态存在。

锆白有其独特的性能,其用途在逐步扩大,主要用于陶瓷、玻璃及耐火材料工业。在塑料和涂料中的应用也是作为一种特殊配料,如伪装涂料、硅橡胶增强剂、塑料增强剂。作为一种白色颜料,意义并不大,绝不能替代钛白颜料。

7.碳酸钙

碳酸钙是无臭无味的白色粉末,是用途最广的无机填料之一。分子式为CaCO3,相对分子质量为100.09。

碳酸钙主要分为两大类:沉淀碳酸钙(轻质)和重质碳酸钙。

(1)沉淀碳酸钙(轻质)狭义来讲即指用化学方法生产的沉淀碳酸钙,其比表面积为5m2/g左右,白度为90%左右,相对密度为2.6。沉淀碳酸钙改变工艺,可以产生微细的碳酸钙结晶,由于结晶条件不一样,可以成为立方体、针状、球状、链状的各种微细碳酸钙。一般按晶粒大小可分为:微粒碳酸钙、微粉碳酸钙、微细碳酸钙、超细碳酸钙、超微细碳酸钙。

(2)重质碳酸钙是以天然方解石、石灰石、白垩、贝壳为原料,用机械的方法将其磨碎并达到一定细度。该产品性质不纯,颗粒无规则且粗糙,粒度分布宽,颜色随原料不同而变化,因为沉降体积为1.1~1.4mL/g,相对比沉淀碳酸钙重,故俗称“重质碳酸钙”。产品又以细度等级分为单飞粉(200目过筛)、双飞粉(320目过筛)、三飞粉、四飞粉(400目过筛)。重质碳酸钙经微粉碎可以达到平均粒径2μm以下,甚至0.7μm以下,这种碳酸钙称为重质微细碳酸钙。

各种碳酸钙都可以活化处理,经处理的碳酸钙称为活性碳酸钙。

在活性碳酸钙中,又以活性剂的不同区分为两类:一类是用硬脂酸、硬脂酸钙、树脂酸、松香酸、聚丁二烯等处理的活性碳酸钙;另一类是以钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等偶联剂处理的活性碳酸钙。从而由于粒径不同,表面处理剂不同,形成各种系列产品。

碳酸钙产品的命名由三项组成,第一项为汉语拼音字母;第二项为阿拉伯数字;第三项为一个拼音字母。其意义为:第一项拼音字母表示加工方法,用“Z”或“Q”表示,其中,Z表示非化学方法加工的重质碳酸钙,Q表示化学方法加工的沉淀碳酸钙(轻质);第二项表示产品的平均粒径范围;第三项表示产品改性处理与否,其中,B表示未经改性,G表示经表面活性剂处理。

碳酸钙无毒、无刺激、无气味,呈白色,干燥不含结晶水,为较柔软粉末,莫氏硬度为3。

碳酸钙受到酸的侵蚀则放出CO2,并形成可溶性盐类,能溶于酸性水溶液中。当加热到800~900℃时放出CO2,并形成CaO,热稳定性在550℃左右。碳酸钙比热容为0.8~0.9J/(g·℃)(0~100℃)。

碳酸钙主要分为两种晶型——方解石型和散石型(文石型)。在涂料工业中,碳酸钙大量作为填充剂,因为其价廉、无毒、色白、资源丰富、易于在配方中混合及性质较为稳定(800℃以上才分解)。在涂料中、碳酸钙起骨架作用。

在涂料中底漆腻子的要求是填平钢材、木材等被涂物的微孔和细纹。碳酸钙的填入可以增强底漆对于基层表面的沉积性和渗透性,如在铁红酯胶底漆中沉淀碳酸钙(轻质)用量占总量的9.8%~13%,白灰色油基二道底漆中碳酸钙用量占总量的50%[重质碳酸钙占25%,沉淀碳酸钙(轻质)占25%]。涂料中的腻子是用来填平不平整的基层表面,是整体涂料配套涂料的中间层,不论什么腻子都要加大量填料来加厚涂层,腻子中颜料的主体是重质碳酸钙,再少量加入一些锌钡白(立德粉),以增加黏性,防止漆层松散,适当加入轻质碳酸钙以便干后打磨,所以在油基腻子中,重质碳酸钙的用量可占总量的40%~71%。

在厚漆中,碳酸钙可以使涂料增稠、加厚,起填充和补平作用,所以在厚漆中通常加填轻质和重质碳酸钙,加填重质碳酸钙可达24.6%~78.5%。

在面漆即罩面漆中,半光或无光漆则要采用增大体质颜料来消减光泽。碳酸钙是理想的消光填料。如无光白酯胶墙漆就含重质碳酸钙达11.5%。

在金属防锈涂料中,碳酸钙是一种重要的体质颜料。因其水解能生成Ca(OH)2,能与铁表面形成氢键来增强漆膜的附着力,又能吸收H,因此,碳酸钙适合于海洋大气中使用的涂料,在金属防锈涂料中碳酸钙的适当用量为30%。

在新型的树脂漆中,往往要求加填微细碳酸钙、活性碳酸钙以及重质微细活性碳酸钙,这在应用中对涂层的光滑和涂面平整都有相当重要的作用。一般在油性涂料中要求对碳酸钙进行活化处理,使其从亲水性转变为亲油性,从而达到与油均一性的效果。在乳胶漆和水性涂料中,为了使碳酸钙分散,除了控制晶型,使碳酸钙粒子形成0.1~1μm立方体晶型外,还添加分散剂,相关的分散剂为丙烯酸共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐—戊烯共聚物等。

在建筑的内外墙涂料中,大量使用碳酸钙。在聚乙烯醇类的内墙涂料中,一般沉淀碳酸钙为16%~20%,使用沉淀碳酸钙(轻质)不容易沉淀析出,另一方面,在涂料中往往添加水玻璃(NaO·nSiO2·nH2O),而水玻璃中的二氧化硅凝胶则能牢固地包覆黏附在粉状碳酸钙颗粒表面形成一个整体硬块,使涂料牢固。

8.沉淀硫酸钡

沉淀硫酸钡为白色斜方晶体,相对密度为4.50(15℃),熔点为1580℃,在1150℃左右发生多晶转变,在约1400℃开始显著分解。化学性质稳定,几乎不溶于水、乙醇和酸,但溶于热浓硫酸中。与碳共热还原为硫化钡。

沉淀硫酸钡用于颜料、涂料、油墨、造纸、塑料、橡胶、蓄电池的原料和填充剂。还用作阴极板的膨胀剂和消化道X射线造影剂。它也是制造其他钡盐的原料。

沉淀硫酸钡正在向多规格、系列化发展。不同行业对沉淀硫酸钡的各种指标要求不同,为满足不同要求,正在研发各种新的制造方法,如超细硫酸钡、表面处理硫酸钡、大颗粒硫酸钡及重晶石高温催化转型生产沉淀硫酸钡等;还原焙烧炉由沸腾炉代替平面反射炉和回转炉;气体燃料将取代固体燃料;黑灰的浸取将由工艺设备简单、洗涤效率高、生产能力大、占地面积小并可自动控制的流态化洗涤代替现用浸取设备。硫酸钡的粉碎方式,改机械粉碎为气流粉碎,粉碎后的物料粒子细,比表面积大,吸附性、分散性好,更适应涂料、颜料行业要求。

9.白炭黑

白炭黑,由于是白色粉末状物质,在橡胶中又有类似炭黑的补强性能,因此而得名。其实,它的化学组成与炭黑的截然不同,是无定形二氧化硅。它按生产方法,又可分为沉淀白炭黑和气相白炭黑两类。沉淀白炭黑主要用作橡胶补强剂、塑料着色剂和填充剂、纸张的上胶剂和强化剂、牙膏的摩擦剂等。气相白炭黑则属纳米级精细化学品,其表面改性是当前国际上纳米材料研究开发的热门课题之一;气相白炭黑赋予制品卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性和防粘性。它广泛用于有机硅材料、合成树脂、涂料、医药、胶黏剂、油墨、化妆品以及食品等工业中。

白炭黑是无毒、无味、质轻、蓬松的白色粉末状物质,极易吸附环境中的水分而受潮,熔点为1750℃,不溶于水,溶于氢氧化钠和氢氟酸。沉淀白炭黑化学式为SiO2·nH2O,又称水合二氧化硅,SiO2含量为87%~95%。气相白炭黑则称无水二氧化硅,SiO2含量在99.8%以上。X射线研究表明,白炭黑在700℃以下加热,不会改变其无定形结构,高于700℃就会向结晶结构转化,800℃以上呈现方英石结构。

10.高岭土

高岭土是高岭石矿的通称,它是许多被称为黏土的无机物中的一种,高岭土与石英、云母、碳、铁、氧化物伴生,有时也与其他黏土矿伴生,这些矿通常是露天开采。

高岭土通常也称“瓷土”。主要矿物成分为高岭石,一般呈白色,它是各种结晶岩(花岗岩、片麻岩)破坏后的产物。在使用中,不少人将高岭土误称为“陶土”,应该说“陶土是制造陶器的原料”。陶土的成分复杂,主要由高岭石、水白云母、蒙脱石、石英及长石组成,颗粒大小不一致,通常含矿(颗粒大)和黏土(颗粒小),颜色不纯,往往带有黄、灰等色。而高岭土是“瓷土”,是含水硅酸铝,高岭土的单晶是一种双层水含硅酸铝,是由二氧化硅层和水铝氧(水合氧化铝)层化学结合而成的,具有六角形片状结构。在其形成过程中,一些单晶体非常牢固地结合在一起,产生了一定范围的自然尺寸,当量球径为10μm的颗粒是由片晶堆集而成的,其高度大致与平均直径相等。较细的颗粒,随其当量球径和剥离方式的不同而具有不同的纵横比。当量球径约小于2μm的颗粒都是薄片状,平均片径为厚度的4~10倍。

高岭土颗粒的两侧面不同以及处于边沿处的断裂键的高度活性,使得高岭土强烈倾向于结团而难以分散,且结团现象随颗粒粒径的变小而越显著。然而,活性表面却容易与有机硅烷、各种金属盐、极性聚合物、润滑剂等物质起作用,由此获得完美的分散状态。

高岭土具有固有的酸性范围的pH,除非进行表面处理以抑制其酸性活化点。它会与环氧树脂以及聚烯烃树脂发生反应。高岭土耐酸耐碱性好,除去结合水需要超过1000℃的温度,所以热稳定性也好。高岭土分水合高岭土、煅烧高岭土、精制高岭土及活性高岭土:水合高岭土无腐蚀性,化学稳定并具有较高的比表面积,其酸性范围的pH,可能导致反应活性;煅烧高岭土较坚硬,电性能好;精制高岭土是纯的白色填料,粒度均匀且细;活性高岭土是用表面活性剂处理和改性的高岭土,其分散性、电性能、耐水性能都比普通高岭土的好。

11.硅灰石

硅灰石的主要成分为偏硅酸钙(CaSiO3),理论组成是CaO占48.3%,SiO2占51.7%,相对分子质量为116.40。硅灰石的晶体结构中,CaO的八面体以一棱角依次接成一条无限长的Ca—O八面直链,为硅灰石的枢轴,由Si—O四面体组成的硅氧链和此枢轴的棱相连,或和Ca—O八面体的自由氧顶点相连接。

硅灰石颜色为白色,具有湿膨性低,吸油率低,电耗率低等特性,莫氏硬度为4.5~5.0,相对密度为2.8,熔点为1540℃,折射率为1.62。硅灰石作为工业矿物的使用只有20多年的历史,该具有经济价值的硅灰石矿,世界上的存量很少。1981年,全世界天然硅灰石产量为15万吨。在过去的10年内,世界硅灰石产量平均年增长率在10%。据估计,至少在今后5年,增长率仍会保持在10%。我国自20世纪70年代发现第一个硅灰石矿以来,已连续发现几个具有工业开采价值的硅灰石矿床。

硅灰石可以用于冶金、陶瓷、电焊条等行业,在涂料工业中可以作为体质颜料兼增量剂使用。因为它能增加白色涂料明亮的色调,并能长时间保持这种色调。硅灰石的针状结晶使它可以作为涂料良好的平光剂,并可以改善涂料的流平性。硅灰石的粒子形状,使它还可以作为涂料良好的悬浮剂,使色漆的沉淀柔软易于分散。此外,它还可以在自清洁型涂料中作为增强剂。由于硅灰石吸油量低,因而具有很高的填充量,可以使涂料成本下降。硅灰石粉碱性大,非常适用于聚醋酸乙烯涂料,能使着色颜料分散均匀。硅灰石还具有改进金属涂料防腐蚀性的能力。硅灰石除用于水性涂料外,还可以用于底漆、中间涂层、油性涂料、路标涂料等,在沥青涂料中可以取代石棉。

硅灰石用于涂料中,能提高涂料的耐磨性和耐候性,其原因是由于它的片状和纤维状结构,在漆脂中薄片相叠,除能增加漆膜的封闭性外,还有较强的反射紫外线的能力,因而提高了漆膜的耐老化性能。

硅灰石在乳胶漆中能够代替部分钛白粉,同时不使白度和遮盖力下降的原因是:硅灰石粉虽然颗粒很细,但在实际使用中,它是以聚集体形式存在的。这些附聚粒子非常小,以至于分散时树脂不能进入聚集体中。结果,当漆膜干燥后,这些微小的空气空间被保持下来,以空气的形式存在。这样,就产生了钛白粉与空气之间的折射率之差,提高了钛白粉的散射能力,从而提高了遮盖力。这在理论上称为“微泡遮盖力”或“空气遮盖力”。

硅灰石也可以用于塑料、橡胶等合成材料工业中,如在塑料工业、橡胶工业中它可以作为补强和充填剂,取代部分钛白粉和立德粉。此外,硅灰石还可以改善合成材料热稳定性能、介电性能、机械性能、吸水性能及染色性能等。

二、黑色颜料

1.炭黑

炭黑是最古老的工业产品之一,早在公元前,我国就用植物油不完全燃烧制取炭黑颜料。1872年,美国首先以天然气为原料工业化生产炭黑,当时炭黑主要用作着色剂。1912年,S.C.莫特(S.C.Motte)发现炭黑对橡胶有补强作用后,才使炭黑工业迅速发展起来。目前,炭黑主要用于橡胶工业,炭黑的第二大用途就是用作着色剂,广泛用于涂料、油墨、塑料等。炭黑是烃类在严格控制的工艺条件下经气相不完全燃烧或热解而成的黑色粉末状物质。它的主要成分是元素碳,并含有少量氧、氢、硫等。

(1)按生产方式分类,炭黑可分为槽黑、炉黑及热裂黑。

①槽黑。烃火馅在没有完成整个燃烧过程前,和温度较低的冷却面相接触。这时,燃烧过程被中断,火焰内部灼热的炭粒冷却并沉积在槽钢冷却面上。由这种方式生产的炭黑叫槽黑。着冷却面不是槽钢,而是滚筒,则称滚黑。

②炉黑。在密闭的反应炉中,一部分烃燃烧提供热量,供另一部分烃热解生成炭黑。炭黑分散在燃余气中,然后经冷却和收集。由这种方式生产的炭黑叫炉黑。灯烟炭黑虽然在制造技术上与此不同,但也常归入该类中。

③热裂黑。烃类的燃烧(蓄热)和热解过程是在反应炉内交替进行。该热解过程是在隔绝空气条件下完成的。由特定的生产方式生产出的炭黑,其特性不是绝对的。上述各类炭黑都包括若干个品种。由于炉黑生产技术的不断发展,它现已能灵活生产出性能近似于槽黑或热裂黑的许多品种。

(2)按用途分类,炭黑可分为色素用炭黑和橡胶用炭黑。其中,色素用炭黑国际上根据炭黑的着色能力分为三类,即高色素炭黑、中色素炭黑及低色素炭黑。常用三个字母的分类系统,前两个字母表示炭黑的着色能力,最后一个字母表示生产方法。国际上通用符号为高色素槽黑(HCC)、高色素炉黑(HCF)、中色素槽黑(MCC)、中色素炉黑(MCF)、低色素槽黑(LCC)、低色素炉黑(LCF)。

(3)各类色素用炭黑还可根据粒径和黑度进行分类。一类是普通色素炭黑(国际通用代号RCC和RCF),粒径范围为29~40nm;另一类是低色素炭黑(国际通用代号LCC和LCF),粒径范围为41~70nm。

2.氧化铁黑

氧化铁黑又称铁黑,分子式为Fe3O4或Fe2O3·FeO,化学名称四氧化三铁,属于尖晶石型。它具有饱和的蓝黑光黑色,遮盖力和着色力均很高,对光和大气的作用十分稳定,不溶于碱,微溶于稀酸,在浓酸中则完全溶解,耐热性能差,在较高的温度下容易氧化,生成红色的氧化铁。它还带有很强的磁性,能被磁铁所吸引。

氧化铁黑因遮盖力、着色力强,耐光性能好而应用于涂料行业制漆外,还由于其具有耐碱性,能与水泥混合而广泛应用于建筑行业的水泥着色,如磨光地面、人造大理石等。此外,在油墨、印刷、塑料着色、抛光以及金属探伤等方面也被使用。

铁黑的制法有直接合成法和氧化法。此生产工艺是用三氧化二铁和氢氧化亚铁在一定温度和pH控制下直接进行加成反应,然后再经脱水生成铁黑。三氧化二铁可采用铁红也可用铁黄,氢氧化亚铁可用硫酸亚铁和氢氧化钠反应制得。

铁黑的生产可有多种途径,但最终都是由二价铁和三价铁的加成而制得的。直接合成法制得的铁黑由于得量高、色光好而被广泛采用。但氧化法制得的铁黑纯度高,适用于某些特殊用途的铁黑,如药用铁黑、试剂级铁黑等,所以有一定工业生产价值。

另外,黑色颜料还包括一些主要用于调色的颜料,如骨黑、铁黑等。

骨黑,又称象牙黑和动物黑。它是动物骨骼经碳化而成。其生产过程为,骨头首先经抽提除去脂肪;然后经粉碎,在隔绝空气下加热碳化,烧去其余的有机物;再把这种产品机械研磨直至98.5%以上过325目筛。最终产品的质量取决于上述各操作步骤的精细程度。

由于这种生产方式,决定了这类颜料的灰分含量必定较高。骨黑的碳含量仅为12%~23%,灰分则主要是磷酸钙和碳酸钙。由于其含碳量低,着色力较差。另外,由于骨黑粒径较粗,吸油量较低,相应的填充能力较强。

骨黑在用于调色时,比炉黑和灯黑更少发花和浮色。正出于这个原因,它在涂料工业中是理想的调色颜料。

3.石墨

石墨的化学组成是碳,这在1779年就得到证实,石墨有天然石墨和合成石墨两个品种。天然石墨的世界蕴藏量估计达数亿吨,世界各地的石墨矿蕴藏量贫富相差甚大,它是一种重要的物资。近年来,世界各地石墨产量最高的是中国,其次是俄罗斯、韩国、印度、墨西哥、巴西等国。

石墨呈黑色,带有闪色的片状粉末,在3350℃的高温下才能升华,密度为2.265g/cm3。质软,莫氏硬度为0.5~1.5,由结构而定。石墨是一种碳元素的稳定型晶体,它具备极低的膨胀系数,并且是热和电流的良好导体。石墨又是各相异性晶体,其膨胀系数、热传导性及电阻又是随着晶格的方向而有所不同。此外,它的化学稳定性非常突出,可以耐温度较高的强酸、强碱的腐蚀,因此它是一种难得的耐腐蚀材料。在450℃热空气流下,粉状石墨可以燃烧成CO2

石墨的日常用途是制造铅笔芯。石墨质软,易于层离或起鳞,可以用作干性润滑剂或配制石墨油润滑剂。它具备良好的导电性能,可用于电动机或发电机的电刷。在铸造工业中用于钢铁的加碳剂、脱模材料以及制造石墨坩埚、石墨耐火砖等。

石墨作为一种颜料也用于制造涂料。可以制成只有优良的防潮和涂刷性能的防腐蚀、耐热、防水、导电等特殊性能的涂料。

碳含量大于或等于99.99%的纯石墨可用于制造核反应堆用的石墨棒,并在医药、航天工业得到应用。

4.铜铬黑及其他金属混相黑色颜料

金属混相颜料是以有色金属离子坚固地组合于氧化物晶格中,形成一种固溶态,常具备尖晶石、金红石或赤铁矿的晶型。在理论上,可能形成这类金属混相颜料的数目不在少数。有价值的金属混相黑色颜料有铜铬黑、铜铁铬黑、铜铬锰黑、铁钛黑、锰铁黑等品种。

铁钛黑的色光带有棕黑色,也有的称铁钛棕,化学组成同天然的钛铁矿相似。锰铁黑的遮盖力和着色力在这类颜料中还是比较高的,不过黑度尚不如铜铬黑。这两种颜料均有优越的耐热、耐光及耐化学品的性能。

铜铬黑最初作为一种黑色颜料用于陶瓷和搪瓷工业,随后,在涂料和塑料工业寻求耐高温的黑色颜料时得到选用。涂料和塑料用的铜铬黑要求颗粒较细、质地较软,陶瓷和搪瓷用的铜铬黑颗粒允许稍粗。铜铬黑可用于配制外用的卷铜涂料和长效的涂料、工程塑料的着色。铁钛黑和锰铁黑也有相似于铜铬黑的用途,在塑料和涂料中得到应用。锰铁黑还是一种优良的太阳能吸收剂,可用于配制太阳能收集器用的涂料。

这类颜料性能稳定,不属于危险品,储藏时只要保持干燥的条件,可以长期存放而不变质。虽然均属无毒颜料,用于制造化妆品、医用的品种需要符合卫生标准的要求,在制造时严格选用原料,应保证不混入有害物质。

三、黄色颜料

1.铅铬黄

(1)铅铬黄的性质和分类。铅铬黄的合成研究始于对西伯利亚所发现的铬酸铅矿石的分析和研究。1809年,法国化学家路易·尼古拉斯·沃克兰(Louis Nicolas Vauquelin)首先合成了铬酸铅,1818年德国开始了铬黄的工业化生产,美国是在1900年才开始生产的。

铅铬黄颜料以色泽鲜艳纯正,遮盖力强而应用于涂料和油墨中,但存在两大缺点:一是在储藏中色泽会突然变深,二是经日光曝晒后易变黑。

1931年,在德国首先有人阐明了铅铬黄特别是柠檬铬黄在储藏过程中色泽突然变深是由于铬黄的不稳定的斜方晶型转变为稳定的单斜晶型所致。各国的科技工作者对铬黄的不耐光问题也做了长时期深入的研究,如晶型、颗粒度的影响。铬黄的不耐光目前还是以还原为三价铬的说法为主,也有人认为是在生产过程中带入了有光敏性的铅中间化合物所致。20世纪40年代开始已陆续采用经过表面处理提高耐光性的措施,如采用Al、Si、Ti、Co等氧化物进行表面处理,得到比较耐光的铬黄颜料,有些品种的耐光性已经改进到相当高的耐光级别,已可用于耐光要求较高的汽车漆。

铅铬黄颜料的化学成分是铬酸铅(PbCrO4)、硫酸铅(PbSO4)及碱式铬酸铅(PbCrO4·PbO)。通常含铅53%~64%,含铬10%~16%,具有铅酸铅和硫酸铅的化学和物理性质。PbCrO4在水中的溶解度极小,在20℃时,为0.05~0.1mg/L。但在稀盐酸溶液中溶解度迅速增大,如在0.1mol/L盐酸中,PbCrO4的溶解度可比水中增大1000倍;在浓酸中则能完全溶解。在碱溶液中首先PbCrO4改变为红色PbCrO4·PbO;当碱过量时,又能完全溶解。PbSO4在水中的溶解度比铬酸铅大得多,约为40mg/L,同样能溶解于浓盐酸或浓碱中。因此,铅铬黄在浓酸或浓碱中均能完全溶解。遇硫化氯能反应成硫化铅,所以色泽变暗变黑,遇二氧化硫能褪色。因此又有一种经过表面处理而能耐受SO2的铅铬黄品种,能克服不耐SO2的缺点。它的色泽可自柠檬黄色起至橘黄色为止形成连续的一段黄色色谱。如果仅以色泽来区分品种,那么就可能分成上万个品种甚至是无数的品种,为了生产和使用方便,通常生产厂常生产五个标准色,即柠檬铬黄、浅铬黄、中铬黄、深铬黄及橘铬黄五种。生产厂常自定标准色,但批次之间的色差控制较严,各厂生产的标准色不尽统一,如同样是柠檬铬黄,深浅的标准不一。国际习惯上常以G表示中黄色相,10G表示柠檬黄,3G或4G是浅黄。这个标志仅说明是在同一色泽范围之内。用户可以选用自己认为合适的标准色,也可以利用标准色任意拼色,拼成所需的色泽。

①柠檬铬黄的铬酸铅含量不小于50%。其余是硫酸铅,形成类质共晶的晶体,这类铬黄在制造过程中,晶型受稳定剂的作用,稳定为斜方晶形,因此具有一种鲜艳的柠檬黄色泽。由于可以用稳定剂稳定晶型,也就有可能产生出铬酸铅含量高达82%的柠黄,这种柠黄着色力高,但色相肯定要略深一些。

②浅铬黄的铬酸铅含量常不小于60%,色泽比柠檬黄深些,制品铬酸铅含量的高低变化,可以使其具有不同的深浅,铬酸铅含量也可高达68%~69%。

③中铬黄基本上是铬酸铅,一般铬酸铅的含量不小于90%,可高达98%,但也可以略低于90%,如有些中黄铬酸铅含量只有83%,中铬黄色泽饱和纯正,称为中黄,有其黄色深浅适中的意思。

④深铬黄基本上也是铬酸铅,有时含有少量的碱式铬酸铅,铬酸铅含量因此常稍低于中铬黄,在85%左右,色泽比中铬黄为深。

⑤橘铬黄主要是碱式铬酸铅,铬酸铅含量不小于55%,实际约为58%,而含铅量则是铅铬黄颜料中最高的一种,可高达74%。

(2)铅铬黄的应用。铅铬黄颜料是一种色彩鲜艳的黄色颜料,并具有遮盖力强、耐溶剂、耐热、价格低廉、生产量大等优点。但因含有铅,所以不能用于不得含有铅的涂料和塑料中,涂料行业是铅铬黄的主要用户,另外还用于油墨、橡胶、塑料等工业。

①铅铬黄在涂料工业中主要用于生产各种黄色和绿色涂料,在国外中黄色路标漆中约占30%,由于大量兴建高速公路,需要耗用大量的中铬黄。绿色漆主要是用各色铬黄同铁蓝或酞菁蓝拼色而成,如可配成翠绿、中绿、深绿等各种色调。

铬黄对涂料各种基料基本均适用,唯乳胶漆中如pH较高,碱性较大,就不适用。

铬黄的质地松软,属一种容易研磨分散的颜料,其在涂料中的颜料体积浓度,一般为10%~15%。

铬黄本身不能燃烧,熔点高达844℃,因它是一种氧化剂,因此有助燃作用。当铬黄用于轧制漆片时,如硝基漆片或过氯乙烯漆片,有时因基料中含有易氧化的不稳定组分,可引起漆片在轧制中自燃,因此在操作时应该小心谨慎。

铬黄颜料一般含铅达55%~60%,属含重金属的有毒颜料,在要求不含铅的涂料中是不能选用的,例如各种玩具漆,铅笔漆等。铬黄因溶解度极小,同涂料中用作铅干燥剂的萘酸铅相比,毒性要小得多,不过在使用时还是应该严格注意防护。

铬黄颜料的黄色色谱齐全,色泽鲜艳,绿色又多以铬黄同蓝色颜料配制而成,用途很广。经过表面处理的铬黄耐候性可提高至4~5级,性能得到提高,有些品种已可用于耐晒要求很高的汽车漆上。

当前的发展趋势是室内用漆已逐步停止使用含铅的颜料,玩具漆和铅笔漆已经停止使用。铬黄的替代用品有机黄颜料和钛白,在性能和经济效益方面均比不上使用铬黄的效果。

②油墨行业以前是铬黄颜料的大用户,铬黄的密度较大,在油墨中配用的比例很高。选用铬黄的原因是铬黄的色泽鲜艳,在溶剂中没有渗透性,遮盖力强,着色力也尚可。而目前铬黄在油墨行业中逐步被联苯胺黄所替代。联苯胺黄颜料的密度小,只有铬黄的1/4,色泽同铬黄相似,着色力约比铬黄高9倍,有透明度,制成的油墨性能比较好,因此价格虽高于铬黄4~5倍,仍应用比较普遍。铬黄除在普通油墨中被采用,还用于有耐热、耐溶剂要求的印铁油墨、塑料油墨中。

③铬黄在塑料或橡胶中作为着色剂。如聚氯乙烯塑料,因含有三盐基硫酸铅等铅盐作为稳定剂,选用含铅的铬黄作为着色剂是非常合适的。而不能含有重金属的塑料就不能选用铬黄为着色剂。此外,由于铬黄颜料遮盖力强,也不能用于透明塑料作为着色剂。铬黄在塑料中常拼色使用,如同蓝色颜料可拼成不同深浅,不同色调的绿色。铬黄在橡胶着色中也得到部分应用,可制成黄色或绿色的橡胶制品。含铬黄的橡胶制品可以用硫进行低温硫化,不能采用高温硫化,也应考虑不能同含硫的颜料相配合使用,以免变色。

英国标准(B.S)规定铬黄的酸可溶性铅的指际应低于5%,即规定1g铬黄颜料在1000mL 0.25%HCl中溶解的PbO量不超过5%,以减轻铬黄颜料的毒性。有些厂商就在含硫酸铅品种中添加少量铬酸钡以抑制硫酸铅的酸可溶性,使之达到低于5%的要求。目前有些厂商已声称可达到酸可溶性铅小于1%的水平。

铅铬黄水溶解度是极微小的,LD50>10g/mg,因此也有人以硫酸钡为例声辩铅铬黄的毒性没有原想得那么严重,希望放宽对铅铬黄的限制。

以生产有毒颜料的角度,提高劳动保护的标准,减少粉尘接触,也是理所当然的,所以使用先进的密闭设备,生产浆状、防尘等加工颜料,是今后发展的方向。

在涂料行业,铬黄将继续占有市场,塑料行业的用量会有所增长,油墨行业的用量将有所下降。

2.氧化铁黄

氧化铁黄又称羟基铁,简称铁黄,呈黄色粉末状,色泽带有鲜明而纯橘的赭黄色,并有从柠檬色到橙色一系列色光。具有良好的颜料特性。如着色力、遮盖力均很高。它的着色力几乎与铅铬黄相等,遮盖力不大于15g/m2,耐光性达6~7级。不溶于碱、微溶于酸,在浓盐酸中可完全溶解。热稳定性较差,加热至150~200℃时开始脱水,当温度高达270~300℃时脱水迅速并变为铁红。

氧化铁黄颜料由于有良好的耐候性、遮盖力而用于制造工业、建筑工业的墙面粉饰、马赛克地面与人造大理石以及水泥制品的着色,同时还可用作油墨、橡胶以及造纸等的着色剂。此外,铁黄还可作为生产铁红、铁黑、铁绿的原料以及化学工业用的催化剂,医药上做药片的糖衣着色,化妆品,绘画等。

3.镉黄

镉黄包括浅黄、正黄、深黄及橘(橙)黄等品种。镉黄在化学组成上基本为硫化镉,或硫化镉与硫化锌的固溶体,或该两种镉黄与硫酸钡组成的填充型颜料(CdS/BaSO4或CdS/ZnS/BaSO4)。镉黄在许多方面类似于镉红。

纯镉黄的化学组成为硫化镉或硫化镉与硫化锌的固溶体。硫化镉黄在自然界存在于硫镉矿中。镉黄的颜色鲜艳而饱和(饱和度可达80%~90%),其色谱范围可从淡黄、正黄直至红光黄。含ZnS的镉黄,其黄色度随ZnS的固溶量的增加而变浅,直至淡黄。工业生产的镉黄有浅黄(樱草黄)、亮黄(柠檬黄)、正黄(中黄)、深黄(金黄)及橘黄等几种。硫化镉也可与碳酸镉组成混合物的橘黄,但不是固溶体。研究认为镉黄的颜色不是主要取决于其原子取向呈晶体结构,而是取决于同颜料胶态聚集体有关的二次因素,而很大程度上取决于有凝结作用的阴离子化合价。镉黄颗粒形态为球形或其聚集体。典型镉黄的粒径为0.04~0.4μm,孔半径为20~200nm,比表面积为7~8m2/g。

镉黄研磨性好,易与黏胶剂黏合,仅耐磨性差。在干燥状态下,长久研磨会使颜色变暗,热处理可使变色的镉黄恢复原色。镉黄着色力较强,耐光、耐候性优良,不迁移、不渗色。镉黄因其不溶性在着色制品中是安全的,但它仍属有毒颜料,接触其粉末时应注意安全。镉颜料粉尘对人体呼吸系统和肾功能有不良影响。

镉黄的应用历史悠久。两千多年前,古希腊波希米亚人曾用天然硫化镉作岩画颜料。1829年,英国首次合成镉黄并用作油画颜料。19世纪中叶,镉黄广泛用于搪瓷、玻璃及陶瓷,20世纪初,开始用于涂料,50年代推广应用于塑料等行业。现在镉黄的用途扩大,如硫化镉黄已用作电子荧光材料等。

镉黄几乎适用于所有树脂着色,在塑料中呈半透明性。含ZnS的浅色类镉黄用于聚乙烯中,应尽量缩短成型加工时间,因为ZnS会促进聚乙烯塑料分解而呈黑绿色。镉黄在室外的稳定性不如镉红,多用于室内塑料制品。铬黄不宜与含铜或铜盐的颜料拼用,以免生成黑色的硫化铜或绿色的硫酸铜。镉黄与蓝色的颜料拼混可得到绿色,如镉绿就是镉黄与钴蓝组成的。

我国自20世纪50年代生产镉黄以来,应用范围不断扩大,预计今后镉黄的主要用途将从搪瓷行业转向塑料和涂料行业,产量将有较大增长。因此,镉黄颗粒的微细化、表面亲油化和专用产品的系列化是开发的主要趋势。发达国家自20世纪60年代来,在此方面已取得较大进展,并加强了对镉黄表面物理化学、结晶化学及毒性问题的研究。

在镉黄生产中,节省成本,降低镉含量,减少环境污染仍是重要课题,含SiO2、Al2O3和BaSO4的镉黄很有发展前途。此外,用无毒的黄色颜料取代镉黄是值得注意的发展趋势,但由于镉黄独特的优良性质,其代用品是有限的。目前在某些应用领域能代替镉黄的有钛镍黄、稀土黄、油溶性有机黄、ZnO与碱土金属合成的无机黄色颜料等品种。

4.钛镍黄

众所周知,某些元素即使含量甚微,也会影响二氧化钛的颜色,铬、钴、铁、镍、钒、锑等元素的含量增加到一定程度时,会从根本上改变二氧化钛的光吸收和光反射特性。钛镍黄、钛铬黄、钛铁黄、钛钴蓝和钛钴绿等,正是利用了二氧化钛的这种性质,把镍、锑、铁和钴等元素引入二氧化钛的晶格,从而改变了二氧化钛的颜色,形成品种繁多的钛颜料系列。

传统的黄色颜料,不论是有机的还是无机的,都不兼有耐热、耐光、耐候、耐酸碱和耐溶剂等性能,不能适应涂料和塑料的要求。而钛镍黄等钛的彩色颜料,则具备较为全面的应用性能。需要指出的是,钛镍黄的颜色和色调可以通过改变原料配方,加入适当改性剂和采用合适的工艺条件等技术措施进行调整。

工业上通常以TiO2—NiO—Sb2O5表示钛镍黄。表示这种晶格颜料是由二氧化钛、氧化镍和五氧化二锑三种氧化物构成的固溶体,其中TiO2含量为78%,和钛镍黄的分子式毫无共同之处。

钛镍黄是1954年投放于美国市场,当时被冠以太阳黄的美称,也有称之为钛镍锑黄的。

钛镍黄的晶型与金红石型TiO2的相同,其颜色的产生是由于金红石型TiO2的晶体结构中,位于配位中心的钛部分地被发色元素镍所取代(和钛一样,镍的配位数也是6),从而产生了鲜明的黄色。5价锑起稳定剂的作用,在2价镍取代4价钛时,使晶体结构在电荷上得到补偿。在杂质晶格中,要使阴离子对阳离子的比维持在2:1,比值低于2时,产生氧空(肖特基缺陷),导致钛镍黄的颜色发暗。

钛镍黄是一种固溶体,镍和锑是在1000℃左右的高温下,通过热扩散的方式进入TiO2的晶格中,化学稳定性高。把钛镍黄在盐酸和硫酸中煮沸,它既不分解出镍成分,也不分解出锑成分,颜色也不发生任何变化。钛镍黄在水中煮沸时,镍和锑的萃取量极微,通常在2mg/kg以下。它不仅对酸或碱有优良的稳定性,而且对氧化剂和还原剂以及硫化物都有优异的稳定性。

一般说来,铅、铬、砷、锑和镉等重金属都是有毒的,钛镍黄颜料中,含有相当大量的氧化锑,但因为它已经与氧化钛和氧化镍形成共晶的固溶体,所以化学性质十分稳定。它在各种使用条件下都不会分解出锑镍成分,所以钛镍黄颜料是无毒的。对各种动物进行钛镍黄的药物试验也证明它是无毒的。

各种天然曝晒和人工加速耐候试验证明,钛镍黄的耐久性和耐候性都胜过金红石型钛白。钛镍黄是在1000℃以上的高温下生产出来的,其耐热性能极好。在通常情况下,不仅钛镍黄本身不发生变化,也不会引起与它一起使用的其他颜料或介质发生变化。

钛镍黄的耐候性及耐久性胜过金红石型钛白,可用于卷钢涂料、汽车涂料、车辆及航空涂料,也可用于标牌、路标用的涂料及塑料等。

钛镍黄由于其优异的稳定性,可用于在高温下应用的耐高温涂料,在高温下注塑的塑料及其他耐热涂料。

钛镍黄化学稳定性好,可用于在化工厂的设备和墙壁涂料、水泥涂料、乳胶涂料及酸固化氨基树脂涂料。

钛镍黄无毒,可在玩具涂料和玩具塑料、食品包装塑料及食品罐的印刷油墨等方面得到应用。

钛镍黄的主要缺点是色浅、着色力低,粒度远较钛白粉的粗,分散性差,不宜单独作为黄色颜料,多作为黄基与其他有机黄色颜料配合使用,用于浅色、耐候性外用涂料。

5.钒酸铋和钼酸铋黄

钒酸铋(BiVO4)曾在1924年出现于一项关于医药的专利中,于1964年有了合成的制品。20世纪70年代中期开始开发含有钒酸铋的颜料。1976年美国杜邦(DuPont)公司首先发表鲜亮柠檬黄颜料,也就是含单斜晶钒酸铋颜料的专利。继而意大利的蒙特爱迪生(Montedison)公司也发表了有关钒酸铋颜料的专利。德国巴斯夫(BASF)公司发表了含其他相的钒酸铋颜料,如Bi2XO6(X=Mo或W)。德国拜耳(Bayer)公司和瑞士汽巴(Ciba)公司也各自公布所开发的含钒酸铋颜料的专利。

1985年开始在市场上出现这种鲜亮的黄色无机颜料新品种,也可简称为铋钒钼黄或铋黄,如瑞士汽巴(Ciba)公司在市场上推出含有钒酸铋的黄颜料Irgacolor Yellow 14247(涂料用)和Irgacolor Yellow 10601(塑料用),德国巴斯夫(BASF)公司也有以Sicopal Yellow L 1110命名的类似品种。

铅铬黄虽然在无机黄色颜料中占有难以动摇的位置,但因是含铅颜料,近年来在推广无铅涂料时遭到停用,而氧化铁黄的色相又实在不够鲜艳,性能优越的有机黄色颜料品种的价格又太昂贵,人们确实希望开发一种色泽鲜艳、性能良好、不含铅、无毒的黄色颜料新品种。钒酸铋/铋酸铋黄就是在此背景下研制开发出来的。

钒酸铋/钼酸铋黄是一种两相的颜料,呈鲜亮的柠檬黄色。化学式为4BiVO4·3Bi2MoO4,式中的钒酸铋属于四方晶结构,钼酸铋属于方斜晶结构,两者相互结合而成。铋钒钼黄的色光接近于铬黄或镉黄,比钛镍黄或氧化铁黄要鲜亮得多,特别可贵的是它有优良的耐候性,铋钒钼黄可用于配制无铅涂料,也用于要求耐候性良好的汽车涂料、工业涂料。它也适用于水性涂料、粉末涂料、卷钢涂料等。同时也能与高级有机颜料拼混得到性能良好的橙色或红色。

由于各种性能可以满足塑料生产的需要,如鲜亮的色泽、优良的耐溶剂性、耐酸碱性、耐候性以及可耐较高的塑料加工温度,在塑料工业中也得到应用。

钒酸铋/钼酸铋黄颜料的性能相当优越,又能满足配制无铅涂料的要求,但需要耗用铋、钒、钼等金属化合物,原料成本高出铅铬黄甚多。1985年在市场上问世时,市场价格是30美元/kg,颜料的原料成本得随铋、钒、钼等金属化合物价格的涨落而定,因此不能像铅铬黄一样,作为主要的黄色无机颜料而推广应用。

由于在涂料和塑料中已得到应用,其优越的性能已得到肯定,且能替代部分性能优越,但价格特别昂贵的有机黄颜料品种,应有一定的发展前景。

6.铬酸盐类颜料

(1)锌铬黄。在铅铬黄开始工业化生产以后,研究者的注意力集中到其他金属的铬酸盐制备上,如在1847年苏格兰化学家默多克(Murdock)制成了锌铬黄。1853年,克拉克(Clarke)申请了发明锌铬黄的专利。在19世纪末又出现锶铬黄的工业化生产,当时是作为一种美术用颜料。以后,铬酸钡和铬酸钙相继问世。

这类颜料开始出现时均作为着色颜料,如锌铬黄呈柠檬黄色,比较耐光,并可耐硫化氢气体,从1860年起又有采用锌黄同铁蓝拼成锌绿。但是锌铬黄的着色力、遮盖力均比不上铅铬黄。直到以后,这类颜料的真正用途才被发现。1900年,钢铁表面采用重铬酸钾溶液作预处理,使钢铁表面钝化而保持在涂装之前不生锈。有人推断如锌铬黄配入底漆中,当水渗透过面漆层进入底层,能由锌铬黄供给足够的铬酸根离子,而使金属表面得到钝化,从而阻止进一步的锈蚀,因此,锌铬黄可以利用水分来扩散有阻蚀作用的铬酸根离子。实践证明锌铬黄底漆确实有抗锈阻蚀的作用。

锌铬黄的化学组成开始时一直未能确定,因铬酸锌(ZnCrO4)的溶解度很大,不能单独作为颜料,而必须制成碱式盐或与铬酸钾生成复合盐,才具有颜料的性质。由于原料配比和配制法上的差异,可以制得不同化学组分的锌铬黄颜料。

锌铬黄主要用于配制各类防锈底漆。以酚醛树脂为基料的可以制成锌黄酚醛底漆,以醇酸树脂为基料的可制成锌黄醇酸烘干型或自干型底漆。同样以过氯乙烯树脂、环氧酯、聚氨酯树脂为基料,可以制成各类锌黄过氯乙烯底漆,锌黄环氧酯底漆、锌黄聚氨酯底漆。这类底漆的配方中常配入氧化铁红颜料,底漆外观常相似于铁红底漆,但由于含有锌铬黄组分,防锈效果显著增强了。锌铬黄已成为仅次于红丹的重要传统防锈颜料。

锌铬黄作为防锈底漆的主要原料要求含氯根要低,以免降低其防锈性能,有些标准就规定Cl-含量应在0.1%以下。制漆过程中要求黏度不能骤然上升(发胀)。底漆储藏期间只允许黏度略有增高而不超过规定范围之内,使在施工应用时能进行正常的涂装操作。

锌铬黄底漆中的锌黄颜料体积浓度一般可在10%~15%之间。由于锌铬黄的遮盖力很低,在铝粉涂料中适量加入一些锌铬黄,不影响铝粉涂料的金属光泽外观,而这类涂料的防锈性能可显著增强。

锌铬黄是一种高效的防锈颜料。现实生活中,钢铁的腐蚀问题非常严重,有人估计钢铁每年至少有2%的总产量被生锈腐蚀掉,由腐蚀问题而报废的设备所引起的损失也极为惊人。涂料涂装是钢铁防腐蚀的主要措施之一。锌铬黄作为防锈底漆的主要原料,使用量应随钢铁工业的发展而逐年增长。

锌铬黄是有毒的颜料,由于它含有铬酸离子而有可溶解性,所以毒性较大,超过铅铬黄甚多,所以在生产和使用过程中,应严格注意安全。为此又设想用无毒的防锈颜料把有毒的锌铬黄从防锈涂料中替换出来,已有一批无毒的防锈颜料新品种,如磷酸锌、钼酸锌相继出现,目标是取代锌铬黄。这种尝试和努力还在继续进行中。目前新出现的防锈颜料品种,还必须同锌铬黄作各种防锈试验对比,包括人工盐雾试验和长期户外曝晒试验,而真正能达到取代锌铬黄的仍属极为少数。原因是各种新的防锈颜料的防锈机理也不尽相同,各有各的特点和应用范围,防锈试验的条件又受多种因素影响,同时还要考虑颜料价格和涂料的成本。所以,还没有出现一种能全面取代锌铬黄的品种。

锌铬黄本身也有一些改进,如已有只含溶剂的锌铬黄色浆商品出现,可以方便地加入底漆中而在使用时无粉尘出现,在制造时也能达到安全生产。另外一种新的品种是防尘的锌铬黄,虽然它是粉末状态,但不易引起粉尘,这也是一种使用时比较安全的品种。估计在新型高效的防锈颜料取代品种未出现之前,这类措施将是锌铬黄生产的发展方向。

(2)锶铬黄。锶铬黄在19世纪末时已开始工业化生产,当时主要选作美术颜料,因为这种颜料有带绿相的鲜明柠橡黄色,并有良好的耐光和耐热性能,其主要缺点是着色力较弱。从1936年开始在美术颜料中已被相似色相的有机黄颜料所替代。据1982年不完全统计,世界年产量约为3000吨。

锶铬黄的新用途是用作防锈颜料,因锶铬黄是铬酸锶SrCrO4,也同锌铬黄一样含有铬酸根离子,用于涂料中也有防锈的作用。

锶铬黄的化学组成是铬酸锶,含量可以在96%以下。锶铬黄是针状颗粒的柠檬黄色的颜料,色泽鲜明,相对密度为3.75,略有透明度,遮盖力为70~90g/m2,吸油量较高,达43%~47%,视比容为600~650g/L。耐酸和耐碱性均差,着色力也很弱,但是耐热性很好,可耐温300℃而不变色。

锶铬黄主要用于防锈底漆中,可配制锶黄丙烯酸底漆,用于铝镁合金上,也有用于配制锶黄环氧聚酰胺底漆,作为飞机机身涂料,也可同铝粉拼用,使所配制的铝粉漆外观不受影响,而防锈性能有所提高。

由于耐热性良好,虽然着色力很低,可用于塑料着色,并可适应近300℃的加工温度而不变色,通常作为塑料的拼色颜料使用。

四、红色颜料

1.铁红

氧化铁颜料是非常重要的无机彩色颜料,这是基于它优良的颜料品质、简单的生产工艺和原料简单易得又可充分利用其他工业的废副资源。另外,产品毒性极小,而且用途很广泛。

在这一系列的氧化铁颜料中,最重要的是氧化铁红,它是铁的氧化物中最稳定的化合物,化学名称为三氧化二铁(Fe2O3)。由于制造方法的不同可以得到若干个铁红品种,其物理性能可有很大差别,由于各自优点和使用对象的不同均可独立存在。

氧化铁系颜料是一个古老的颜料,据考证约在两万年以前人类就开始使用铁系颜料于绘画中。人类开始使用的都是天然氧化铁矿物质颜料。出于工业发展的需要,为了制备更为纯净、性能更为优越的产品,大约在60年前又发展起人工合成氧化铁颜料,现在已经逐渐取代了天然产品。合成产品近年来已占总产量的80%以上。近年来由于各国对公害的重视,利用各种含铁废物来制造铁系颜料使它更具有生命力。

由于制造的途径不同,产生粒子大小及形状也不同,使铁红的颜色在红黄相到红紫相间变动,并可根据不同要求选择不同色相。铁红粒子大小与颜色、着色力、遮盖力、比表面积及吸油量等都有一定的关系。

氧化铁颜料主要用作底漆,色调一般并不重要,而要求铁红具有较小的水溶盐,目的是不致由于盐的溶解而使涂料膜的封闭性变差。氧化铁颜料用于面漆时,首先要考虑它的色调和光泽,在涂料里要易于分散,润湿性要好。

由于氧化铁对紫外光部分强烈地吸收,因此它们用在塑料、橡胶、涂料和纤维中是增强剂,并具有耐晒性,抗紫外线作用。

氧化铁用途非常广泛,这是由于它的耐碱性、耐气候性、价格,氧化铁可与碱性材料水泥、石灰等制造彩色建筑材料,并可和胶质材料、水等混合涂刷墙壁。由于氧化铁红有磨蚀性,机械上往往用它作研磨剂。

一般的α-氧化铁是非磁性物质,经特殊的处理得到铁氧体,可用做磁性材料。γ-氧化铁是磁性物质,可用于磁带录音、录像、磁力探伤、高空照相等。

用于橡胶时,除使其着色并有补强防老化作用外,还有防护有机物被紫外光降解的特点。此外,铁红颜料可用于塑料着色、化学纤维、造革工业,还可用于医药工业及其他诸如化妆品、绘画等。

氧化铁系颜料是相当古老的颜料,最初这些彩色的矿物质颜料就曾使用在古代的岩洞壁画中和陶器的彩绘上,它的色调虽不够饱和,但它柔和丰富的色彩给人以暖色调的自然色感受,它的制品与自然环境十分和谐。

天然氧化铁颜料以其价格便宜、无毒而长久延用至今,又经历了上百年人工合成铁系颜料的努力,现代铁系颜料色谱更为丰富,鲜艳度人为提高,产品更为纯净,颜料性能更优,而且产品制造从晶相、晶型到粒度分布、色调,全可以通过各种工艺条件人为加以控制。随着工业发展需要,根据用途不同,又发展了众多品种,超越了着色颜料的范畴,很多侧重于功能的专用颜料,现在铁系颜料已发展成产量最大的彩色颜料。

目前合成产品已占主导地位,大约占70%。天然产品仍然有存在价值,大约占30%。全世界对铁系颜料总需求已达100万吨。从消费领域比例来看,目前全球建筑材料方面用量已超过50%,涂料方面用量占1/3,仅此两项就占了总用量的80%以上。而我国的消费结构,涂料方面的用量占主导地位,达50%以上;建筑方面的用量占1/3,这两项也同样占总用量的80%以上。随着经济的发展,人们对生活质量的要求越来越高,在建筑材料着色领域的用量会更多。铁系功能专用颜料也会更多,如复印机磁性油墨用的专用磁性氧化铁黑数量与日俱增。

2.云母氧化铁

云母氧化铁的化学成分是三氧化二铁,由于其片状结构类似云母,故称云母氧化铁。它的结晶体为薄片状或板状,完整的晶面外观为正六角形,其薄片的直径可达100μm以上。一般也可达几十微米,其厚度仅几微米。天然云母氧化铁矿石为赤铁矿的一种,称作镜铁矿。制成粒度大的颜料保持钢灰色并显现金属光泽,随着粒度的减小红相增加,最后形成红色,不闪金属光泽。

云母氧化铁的片状粒子结构,稳定了三氧化二铁的化学组成,使它具有一系列的优越性能。云母氧化铁用做颜料,有天然矿石加工和人工合成两种,无论是哪种产品在防护性能上均优于普通氧化铁红。片状的云母氧化铁粒子交叉在涂层中,使涂膜机械强度增加,这些被展色剂黏附在一起的云母氧化铁粒子会形成一个封闭性非常好的涂层,对水气的渗透有优异的抵抗力,这种致密的涂层还能有效地防止紫外线对涂膜的降解作用。并具有耐候性、防锈性。云母氧化铁在常温下轻微受酸侵蚀,几乎不受碱侵蚀,并耐高温,热至1000℃也不变颜色。

云母氧化铁大量用于要求不透水和防护性能强的底漆和面漆上,用作面漆有时添加铝粉,可增强光的反射作用和改善漆的装饰性能。由于它既是片状颜料,化学稳定性又高,所以它可用于带有腐蚀性气体和海洋气候环境以及高温环境,如用做高温炉等的防腐钢材的面漆。

由于云母氧化铁现在多为天然产品,价格低,且无毒,越来越为人们所重视。

3.钼铬红

1863年,舒尔茨(Schultze)注意到黄色的铝酸铅矿与铬酸铅矿共生时,形成一种色调特别鲜艳的橘红色矿石。后来他曾做了以铬酸铅和铝酸铅按不同比例混合后进行高温熔融的实验,发现铬酸铅的含量高至42%时,也能顺利地熔融入铝酸铅中,所得到的是暗红色的物质。1921年,耶格(Jaeger)等人又做了比较精密的实验,证实可以用熔融法制得含铬酸铅为44%,铝酸铅为56%的混合晶体。

莱德尔利(Leder Lee)最早开始用液相共沉淀法制得铬酸铅和钼酸铅晶体,发明了一种很有价值的无机橘红色颜料,于1933年获得专利。其主要生产方法是以铅盐和铬酸盐、钼酸盐、硫酸盐的水溶液混合后沉淀得到铬酸铅、钼酸铅、硫酸铅的混合晶体,并以强酸酸化处理,使晶体转型而得到红色颜料。

1934~1935年,钼铬红开始出现于美国市场,在涂料工业、油墨工业上获得应用。以后Lins等又对钼铬红在共沉淀时为淡黄色、加入强酸后能转化为橘红色晶体变化的理论和实际做了详细的研究。

钼铬红是一种含钼酸铅和铬酸铅、铝酸铅的无机颜料,可以有橘红色至红色的各类品种。它的颜色鲜明,着色力高于橘铬黄,遮盖力及各种主要耐性指标均甚优良。

钼铬红在涂料中得到广泛应用,如可制成橘红色的涂料,也可以同白色防锈颜料配合制成类似红丹外观的钼铬红防锈漆。钼铬红也常同耐晒性能较好的有机红颜料拼色,可得到耐溶剂、不泛金光、耐烘烤温度的大红色烘漆。用于塑料着色,钼铬红也常同耐热性能较好的有机红颜料配成鲜艳的耐热大红色,同炭黑可配成咖啡色。在油墨使用方面,钼铬红是同铬黄应用性能相似的一种橘红色颜料。

钼铬红在实际应用中反映出类似铅铬黄的种种缺点,如晶体的晶型易变化,会使色泽改变,耐光性和耐候性也并不十分理想。在1944年开始就有以氢氧化钼、钛、铈等氧化物进行表面处理的品种,耐光性、耐候性及晶体稳定性有所提高,以后又出现以锑及硅化合物表面处理的措施,目前经过改进的制品,其耐光、耐候性等指标均已大有提高。

钼铬红是无机颜料中比较鲜艳、着色力强、遮盖力良好的红色颜料品种,所以自生产以来,一直在彩色无机颜料中占有一席之地。它的弱点也类似于铅铬黄,如耐光性稍差以及含铅的毒性等问题。

自从钼铬红经过表面处理的耐光品种出现以来,由于耐光性、耐热性、耐候性均可达到优,使它的用途大为扩大,特别是可以同耐光性良好的红色带蓝相的有机红颜色拼色,可得到优良的大红品种,已为涂料、塑料等行业所接受。钼铬红也能进行致密型硅包膜的表面处理,可以提高它的耐热、耐火、耐候及耐酸碱性能。

钼铬红含铅的毒性问题使钼铬红的应用受到一定限制,但是它同铅铬黄一样,毒性LD50>10g/kg,当人们对它们的溶解度同毒性大小的关系有了进一步的认识以后,应用范围可能因限制放宽而扩大,使这种颜料的生产得到一定的发展。

有些国家钼铬红的产量已达到占铬黄总产量的1/3。我国1957年才开始生产这种颜料,目前已形成一个重要的生产品种。今后产量也有可能逐步达到占铬黄颜料总产量1/3的比例。

4.镉红

镉红包括镉橙(橘红)、镉红(大红)和镉紫等品种,均属于镉系颜料,其性质与生产工艺类似。按照发色成分,镉红有CdS/CdSe和CdS/HgS两种固溶体,这两种镉红都可与BaSO4组成填充型颜料。

镉系颜料分为红色与黄色两大类,其颜色主要是由镉盐的阴离子决定的。镉红类颜料的红色度随硒化镉或硫化汞的固溶量的增加而变深。

由硫化镉和硒化镉组成的镉红亦称为硫硒化镉红,是一种可相互取代的连续固溶体,溶剂与溶质之间呈线性函数关系,镉红的颜色非常饱和而鲜明,色谱范围可从黄光红、经红色直至紫酱色。镉红的光反射波长随CdSe固溶量的增加而增加,这与CdSe导电性的增加和禁带能级宽度减少有关。六方晶CdSe禁带宽度为1.72eV,镉红中CdSe含量越高,红光越强,颜色越深。可以作为硫化镉中的硫离子被硒离子所取代,取代得越多,颜色越向紫红色偏移。如镉紫颜料中约有一半的硫被硒取代,硒含量占25%。研究认为,镉红的颜色是通过短波段的光吸收而产生的,它的激发介于固体价电子带与导电带之间的电子跃迁。

1990年世界产量为5800吨,因牵涉到生产时含镉废水污染问题以及含镉颜料的使用范围受到限制,总产量有所下降,但因镉系颜料光泽鲜明,性能优越,今后镉红系列的塑料与涂料着色剂仍会保持一定的应用量。后期将会深入研究SiO2、Al2O3、ZrO2、P2O5和表面活性剂对镉红进行表面处理。

镉红中的硒昂贵而紧俏,亟待开发降低或取代硒的品种,现已研制出碲镉红和紫红汞镉红,但毒性较大,而有机红色颜料稳定性较差,都不能取代硫硒化镉红。降低镉红的毒性,减少生产中环境污染是开发的重要课题,如用锡化合物处理镉红,可降低可溶性镉含量,达到有关食品包装的卫生规格。镉红生产中采用无废水工艺,用二氧化碳和氧化镉生产碳酸镉,是一种可取的方法。

5.银朱

具有一定颜料特性的红色硫化汞称为银朱。银朱应用在红色颜料方面已有很长历史,古代用的银朱是天然产的矿物,叫朱砂,是将硫化汞矿石经富集、研磨、水飞、干燥等工序制成。国内最早较详细介绍用化学方法生产银朱,是明末清初著名科学家宋应星在总结前人生产技术基础上于1637年写成的《天工开物》,被誉为中国17世纪的工艺百科全书,其中所描述的人工合成银朱的方法,经过后来不断改进,成为现在的干法生产。另一种方法,即湿法生产,是与干法生产截然不同的方法,它的出现要晚得多。

银朱的化学成分是硫化汞。硫化汞有两种结晶形态,一种是六方晶系,呈红色,称为红色硫化汞(辰炒);另一种是立方晶系,呈深灰黑色,称为黑色硫化汞。两种不同晶系的硫化汞具有不同的物理性质。

在隔绝空气下,将这两种不同形态的硫化汞升华,均可得到六方晶系的红色硫化汞产物。红色硫化汞是中性化合物,化学性稳定,不溶于一般稀酸、烧碱、乙醇、水,微溶于煮沸的浓盐酸,甚易溶于王水中。

根据不同的工艺条件,银朱可制成暗红、鲜红、亮红等多种色调的品种,这主要是与颜料粒子大小和转变为红色硫化汞的条件有关。粒子直径越大,色调越接近暗红色;粒子直径越小,色调越接近亮红色甚至带黄色的色调。

银朱是具有鲜艳颜色的红色颜料,有很高的遮盖力和着色力,但其耐光性较差,长期在阳光照射下,其六方晶系缓慢转变为四方晶系而使其颜色变暗。在耐光性上,银朱虽然有上述缺点,但由于它具有鲜艳的颜色,还是不失为用于室内的红色颜料。用银朱和经过处理的大漆制成的银朱漆,漆脂色泽鲜明红亮,久不变色,制成的漆器是名贵的传统工艺品。银朱还大量应用于印泥、绘画中,在塑料、橡胶制品上也可作着色颜料使用。

6.红丹

红丹又名铅丹、樟丹,化学名称为四氧化三铅,分子式Pb3O4。公元23~79年,罗马博物馆学者在记述比连港仓库失火时,报道过在失火中损失了许多桶铅白,这些铅白受高温的作用变成了铅丹即红丹。

红丹外观为橘红色粉末,相对密度为8.6。制漆后具有较强的附着力和遮盖力。长期光晒产生晶格变化,由橘红色变为灰暗色;另外,红丹不溶于水和酸,溶于过热的碱,在酸性条件下部分溶解并生成水和盐,沉淀部分即为PbO2

红丹作为一种防锈颜料广泛用于医药、陶瓷、玻璃、蓄电池及涂料工业等。

(1)红丹在涂料工业中的应用。红丹用于涂料历史悠久,并一直沿用至今仍未衰败,尤其和亚麻油配制的防锈漆,防锈性能很好。它的特点是对于钢铁的表面处理要求不高,涂在具有残留铁锈的表面上,仍有很好的防锈效果,它具有以下几个方面的作用原理。

①红丹在阳极区和阴极区均能发生作用,但这种作用并不是单靠它的离解度,而是主要靠晶格离子的交换作用。红丹在涂料中体积比很大,且红丹可视为正铅酸铅(Pb2PbO4)。其晶格中存在着有规则排列的铅酸根离子和二价铅离子。

②红丹在阴极区的作用是能破坏新生的过氧化氢,抑制钢铁表面不再氧化,由于红丹的还原电位比较高,在阴极区接受两个电子被还原成Pb(OH)2,并进而与H2O2作用生成H4PbO4

红丹在漆中体积比很大,并且Pb3O4的含量在98%以上,Pb(OH)2仍在循环使用,因此对于控制斑点腐蚀特别有效。还由于Fe2+氧化成稳定的高铁状态,能使漆膜增密,从而减轻了离子的渗透性。

③红丹在水和氧的存在下,能与油基漆料生成铅皂,所生成的油酸铅将进一步分解为不同的短链产物,实验证明含有8~9个碳的单羧基酸铅盐和二羧基酸铅盐有很好的缓蚀作用。

④由晶格离子交换出来的Pb2+有助于吸收腐蚀介质中的SO2-4、Cl-、CO2-3,生成不溶于水的PbSO4、PbCl2、PbCO3,这是红丹用于工业大气中防锈作用的另一个重要特性。

⑤由于红丹具有很高的氧化能力,它和钢铁表面直接接触时,能使其表面氧化生成一层Fe2O3的均匀薄膜,紧密地附着在钢铁表面,使其表面钝化,不被更深地锈蚀,并且在发生锈蚀时很快被氧化成为Fe(OH)3;沉积在钢铁表面,能使表面阳极封闭。

(2)红丹在其他行业中的应用。在一些发达国家,红丹用于涂料工业的不超过24%,大部分是用在精制玻璃、光源、蓄电池、塑料等工业部门。尤其近年来调整发展的电子工业和彩色电视工业,它们所用的特种玻璃必须使用优质氧化铅为原料制的铅玻璃。因为它具有独特的性能,如玻璃质软、膨胀系数小、折光指数小、且具有吸收放射线的功能。

五、绿色颜料

1.铅铬绿

铅铬绿并不是一种单独的品种,而是由铬黄和铁蓝或酞菁蓝所组成的混合拼色颜料;由于铅铬绿的颜色鲜艳纯正,价格低廉,应用很广泛,是一种重要的无机绿色颜料。

铅铬绿的颜色依赖于铬黄和铁蓝的比例。铅铬绿中的含铁蓝量可自2%~3%所形成的浅绿直至含60%~65%的深绿,含蓝颜料的比例越高,颜色就越深。铅铬绿的色泽又受所组成的铅铬黄和铁蓝本身色泽的影响,如以同一比例以柠檬铬黄或中铬黄同铁蓝配色,前者可得翠绿色,后者为中绿色,两者的色相差距很大。

铅铬绿的性能完全受所组成的两种颜料所支配,如铁蓝的耐碱性很差,所以铅铬绿的耐碱性也很差,铬黄耐光性如果不好,铅铬绿在曝晒时也有变暗的倾向。铬黄的相对密度较高,在5.4左右,铁蓝的相对密度为1.7~1.9,所以铅铬绿的相对密度随所含铁蓝的百分比增大而减少。铁蓝的吸油量为40%~53%,铅铬黄的吸油量较低,为10%~30%,因此铅铬绿的吸油量也随所含铁蓝的比例增加而增大。

有些铅铬绿还含有一定量的填充颜料,如重晶石粉、高龄土粉,不过含填充颜料的铅铬绿的生产,已属淘汰之列。

铬黄同酞菁蓝也能配制成铅铬绿,色泽比用铁蓝配制的鲜艳得多,也可以由不同的组成比例及从不同色泽的铬黄配制成一系列的绿色颜料。性能比用铁蓝配制的要优越得多。

酞菁蓝的磺化衍生物——锡利翠蓝是水溶性的染料。同铬黄一起沉淀时,加入氯化钡作沉淀剂,使染料的磺酸基团反应生成钡盐而同铬黄生成翠绿色颜料。这种颜料的外观色泽很鲜艳,称翠铬绿或美术绿。但耐晒的性能比以酞菁蓝所组成的差。这个品种也有一定的生产量及用途。

铅铬绿中含有铁蓝,并含有氧化剂铬酸铅,当粉尘遇上火星有自燃的可能,所以在干燥、粉碎时要小心谨慎。燃烧后的铅铬绿完全丧失绿颜料的特性。转变为深棕黄色的物质。此外,在制作硝基漆时,轧片工艺不直接用铅铬绿轧制,而以铅铬绿研浆后调入的工艺,以防在轧片时燃烧。

铅铬绿的价格低廉。仍将用于涂料等行业。由于酞菁蓝配制铅铬绿可以提高其耐碱性,色泽又较鲜艳。已逐步替代用铁蓝配色的铅铬绿,在铅铬黄经过表面处理的耐光品种出现之后,耐候性和耐光性均很突出的铅铬绿也就有可能出现,可以用耐光性良好的铅铬黄同酞菁蓝拼成性能极良好的绿色颜料。

一种专用于拼绿色的铬黄也出现于有些厂商的产品目录中。这些铬黄略带透明度,着色力稍低,可以用较少量的蓝色颜料就达到所需要的绿色色调,蓝色颜料价格高于铬黄颜料,节约蓝色颜料就可以取得一些经济效果。

近年来,涂料受到室内用漆含铅量必须达到规定限量以下的限制,室内用漆中的铅铬绿已为酞菁绿,颜料绿B等有机颜料所代替,用量有所下降,但一般工业用漆尚无此限制。酞菁绿的性能虽优良,但色相偏蓝相,因此也出现一种以铅铬黄和酞菁绿拼色的绿色颜料,可具有一些特殊色调的绿色。

2.氧化铬绿

氧化铬绿的主要成分是三氧化二铬(Cr2O3),颜色呈橄榄绿色,同通常所称的铬绿。即以铅铬黄同铁蓝或酞菁蓝拼色完全是不同的两类颜料。另外一种氧化铬绿称为氧化铬翠绿,颜色呈深翠绿色,其主要成分是水合三氧化二铬。这两种颜料组成虽然相似,但性能和生产方法不尽相同。

氧化铬绿在1809年就从加热铬酸汞而制成。铬酸汞加热容易分解成三氧化二铬、水、氧气,而工业制法主要以重铬酸盐经过煅烧还原而成。

氧化铬翠绿通常是以重铬酸盐同硼酸一起煅烧,再水解煅烧物而获得。

氧化铬绿通常有两种色相,浅橄榄绿色及深橄榄绿色。它具有极优良的耐热性,可耐温1000℃而不变色,熔点为2435℃,耐候性非常突出,耐酸及耐碱性也极佳,且无毒性。但色调不够鲜亮,呈橄榄绿色,遮盖力尚佳,折射率2.5而着色力比不上酞菁绿。由于高温煅烧而成,虽然可以粉碎至一定细度,但颗粒保持一定硬度。莫氏硬度可达9级,有时利用此特性制造精细的研磨料、制漆的光泽度稍差。

氧化铬绿可用于陶瓷、搪瓷和橡胶着色,配制耐高温涂料、美术用颜料、供配制印刷纸币及有价证券的油墨。氧化铬绿的色泽近似于植物的叶绿素,可用于伪装漆,能使远红外摄影时难以分辨,所以在第二次世界大战时曾用于武器的伪装涂装。

目前氧化铬绿绝大部分用于冶金,制作金属铬及铬合金、耐火材料、研磨粉。在美国作颜料用的只占总产量的10%。

氧化铬翠绿又称水合氧化铬绿,这是一种含有结晶水的三氧化二铬。早在1838年Panneier和Binet两人就发现此品种,后M.Guignet使之实现工业化生产,所以至今国外还有的称为GUIGNET绿。

氧化铬翠绿可用于涂料,同铝粉配合可制成带金属光泽的汽车漆,也可用于油墨以及美术用颜料。

氧化铬翠绿的色泽较氧化铬绿略为鲜艳,耐光、耐候等性能均甚佳,但耐热性同氧化铬绿相差甚多,在200℃以上即可失去结晶水。

氧化铬绿具有优良的性能,所以涂料和油墨行业常用作为特殊品种的着色料,但其色泽不够鲜明,所以有些技术改进就针对此缺点,设法提高颜料的鲜明度和着色力。有些改进是设法得到颗粒径小于1μm的颜料。氧化铬绿在涂料中易产生絮凝,使涂料的颜色变暗,为此又加用一些有机的后处理剂,以制成抗絮凝的颜料品种。在工艺改进方面,利用管型炉用氢气还原的连续法生产氧化铬绿也在开发中。

三氧化二铬是重要的冶金用原料。用于铝热法生产金属铬或铬合金,氧化铬绿的世界年产量约为3.7万吨,其中用作颜料的为1.8万吨,因此这方面应用的数量今后将有增无减,所以总的产量将逐年增长,而作为颜料用的比例则相应有所下降。

氧化铬翠绿虽然有特殊的色泽,良好的耐热性,一定的透明度,将继续小量应用于涂料、油墨中,但大部分的应用领域已为酞菁绿所占有,这种颜料的生产有所受限。

氧化铬绿经过仔细的安全性测定,被认定为无毒和无致癌性,鼠类的致死量>1000mg/kg,在控制重金属含量的前提下,可以允许用于玩具漆、化妆品,制成的涂料或塑料允许接触食品,应用的范围将得到扩大。

3.钴绿

钴绿有两个品种:含铬的是钴铬绿,化学式是CoO·Cr2O3;含钛的是钴钛绿,化学式是2CoO·TiO2。钴铬绿和钴钛绿的耐光、耐候、耐热和耐酸碱等性能均非常突出,并有高的红外反射率,不过质地坚硬,色泽也不太鲜明,着色力和遮盖力均属一般,可利用其突出的性能而选用。

钴绿主要用于工程塑料着色,在建材涂料、汽车涂料及军用的伪装涂料等方面也得到应用。钴绿也可用于陶瓷着色,陶瓷工业也是其主要应用领域。

4.铁绿

铁绿实质上是一种拼色颜料,也可以称为是一种复合颜料。它的组成是氧化铁黄和酞菁蓝两种颜料,这两种颜料配比的变动就可以产生由浅绿至深绿一系列的铁绿品种。例如提高酞菁蓝的比例,色泽就趋于深绿,反之,则色泽呈浅绿。氧化铁黄虽然色泽不够鲜明,但具备耐光、耐候、耐溶剂、耐碱等种种优点;酞菁蓝的着色力强,又具备各种优良的性能。因此两者的配合,取得的效果十分显著。

生产铁绿的工艺比较简单,氧化铁黄宜选用色泽较浅,较为鲜亮的品种,酞菁蓝宜选用耐溶剂的稳定型酞菁蓝。生产时将两种颜料以一定比例加入高速分散机中,适量加水并配用少量的颜料分散剂。待高速分散机中的物料经过高速搅拌,并达到均匀的程度,即可出料,再经过滤、烘干、粉碎而制得成品。氧化铁黄同酞菁蓝颜料的配比应尽可能使制品符合标准样品的色光。标准样品可以自定,也可根据客户的要求定。

氧化铁黄也可选用经过漂洗的颜料滤饼,直接加入至分散机中,可以使分散工序容易进行,并节省了干燥铁黄的能源。蓝色颜料虽然也可以用锡利翠蓝染料,这是一种酞菁蓝颜料的磺化衍生物,并可使制品外观显得鲜亮,但在一定程度上降低了铁绿牢度指标,实不足为取。

铁绿可用于水泥着色,并显示其独特的耐光、耐候、耐碱等性能,又因价格低廉,已成为首选的水泥着色绿色颜料,取代了价格较高的氧化铬绿。铁绿也可用于配制工业涂料,但仅限于草绿色的涂料中。

六、蓝色颜料

1.铁蓝

铁蓝有几种花色品种,各个性能略有不同,而名称各异,如密罗里蓝、巴黎蓝、柏林蓝、普鲁士蓝、腾堡蓝、华蓝以及铜光蓝和非铜光蓝等。所有这些品种都是以氰基的络合物为基础的蓝色颜料,统称铁蓝。

各种铁蓝的色调,变动于暗蓝到亮蓝色之间,并且和它们的成分有一定的关系。在铁蓝内含碱金属越多,同时,[Fe(CN)6]4-原子团越多以及含水分越少,它的颜色便越亮。除了化学成分外,铁蓝的色调、着色力、分散性以及吸油量和它们的颗粒大小有着密切的关系。各种铁蓝,它们的性能变化趋向概括在由华蓝到密罗里蓝之间。

铁蓝具有很高的着色力,而且着色力越强,颜色越亮。铁蓝有相当高的耐光性,通常认为在铁蓝中含碱金属越多,它的耐光性越强,但是把它和白色颜料混合冲淡后,耐光性有所下降。铁蓝不耐碱,即使是最弱的碱,也使蓝色完全消失而分解成为水合三氧化二铁与亚铁氰酸盐并呈现棕褐色。稀无机酸对铁蓝不起什么作用。浓硫酸则能使它分解,特别是在沸腾温度下更为容易。浓盐酸,特别是有多元醇存在时,能把铁蓝转变成溶液;如果用水稀释这溶液,铁蓝便重新又以沉淀物的形式沉降下来。铁蓝在草酸和酒石酸、酒石酸铵和亚铁氰酸盐的水溶液中都会生成胶体溶液。铁蓝之所以能生成胶体溶液,是因为它具有高分散度。

铁蓝是可燃的,在空气中于140℃以上时,即可燃烧。铁蓝是廉价的蓝色颜料,大量为涂料和油墨等工业所采用。铁蓝在涂料、油墨常用的溶剂中不产生渗色现象。用于油墨铁蓝呈现出优良的颜色和使用性能。密罗里蓝由于质地软而用途最广。铁蓝广泛应用在涂料中,除单独用作蓝色颜料使用外,它和铅铬黄拼成铅铬绿,是涂料中常用的绿色颜料。由于铁蓝不耐碱,故不能在水性漆中使用。复写纸中也使用铁蓝。在塑料制品中,铁蓝不适合用作聚氯乙烯的着色剂,因为铁蓝对聚氯乙烯起降解作用;但适用于低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的着色。

近年来,由于酞菁蓝的发展,其色泽鲜艳以及耐酸、耐碱等优良性能,使铁蓝对比起来相形见绌,对铁蓝的生产发展带来一定的影响。但由于铁蓝是一传统产品,价格较廉,一些涂料产品仍然使用。此外,大量的铁蓝仍被黑色油墨和新闻油墨用作调色剂,因此,铁蓝仍有其发展空间。

2.群青

人工合成群青已经有100多年的历史。从前人们将一种石蓝矿加工成粉末用于颜料,这就是天然群青,又称佛青。它有一种特有的蓝宝石颜色,很受人们的欢迎,但价格非常昂贵。19世纪40年代,人工合成群青在国外问世,并且很快实现了工业化。我国在20世纪50年代末开始生产人工合成群青。

根据所使用原料不同,生产群青的方法可分为两种。一种是硫酸盐法,是把高岭土、硫酸钠和还原剂的混合物加以燃烧而制成;另一种是纯碱硫黄法,是把高岭土、碳酸钠、硫黄和还原剂的混合物加以燃烧而制成。由于硫酸盐法生产的群青质量低劣,已被逐步淘汰。

群青是一种多成分的无机颜料。蓝色群青可用分子式Na6Al4Si6S4O20来表示。由于原料配方比例、煅烧条件及颜料化处理不同,因而形成的群青在颜色和化学成分方面有差异。

(1)群青有以下几种具有稳定化学成分的化合物。

①低硫化和低硅化的绿色群青Na8Al6Si6S2O24

②低硫化和低硅化的蓝色群青Na7Al6Si6S2O24

③多硫化和低硅化的蓝色群青Na7Al6Si6S4O24

④多硫化多硅化的蓝色群青Na6Al4Si6S4O20

其中,最有实用性的是多硫化多硅化的蓝色群青。

通过X射线衍射研究表明:不管它们的颜色和成分如何,都具有同样的结晶格子,与石蓝矿制成的天然群青是一样的。

(2)群青的用途。群青的颜色由两种因素决定:一定结构的结晶格子,和在格子中钠与硫之间一定的结合关系。若用相近的金属元素分别将钠、硫置换出去,所得到的物质没有实用价值。只有钠、硫组成的群青才具有工业用途,而其中用途最广泛的是蓝色群青。

群青蓝是以硅酸盐为主要原料,经高温煅烧而形成的多元素无毒的无机颜料。它具有极好的耐光性、耐碱性、耐热性、耐候性;在200℃条件下长时期不变色;有较好的亲水性;但易被酸的水溶液所破坏。

群青是多色调的系列产品。国外已生产的有蓝色、紫色、红色,以蓝色为主;

国内原来只有蓝色。群青蓝色调艳丽、清新,非其他蓝色所能比拟的,甚至无法调配。

群青蓝的用途十分广泛,可用在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡腔、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料、化妆品等多种行业中。其作用有以下几点。

①提白和调色。群青蓝能消除白色制品中的黄色色光;在灰、黑等色中掺入群青蓝,可使颜色具有柔和光泽。

②着色。使用群青蓝制成蓝色制品。如用在蓝色橡胶、工程塑料、合成树脂、油漆中;特别是油画色彩中,群青蓝是必不可少的一种颜色。

③其他用途。自20世纪70年代以来,国外已作了不少研究,如用群青作全氟化碳树脂的防老剂,氢化裂解催化剂,从海水中吸附铀等。

(3)群青发展思路。群青是很有发展前途的无机颜料,它的用途有待于更广泛地开发。为了进一步发展群青系列化产品,需要改进生产工艺,提高质量。下述几个方面,应引起国内群青专家的关注。

①群青产品系列化。群青是多色调产品的总称,除了蓝色群青外,还有紫色群青、红色群青、黄色群青、绿色群青以及耐油、耐酸群青等。多色调品种的生产,扩大了群青的用途。

②煅烧工艺向机械化自动化改进。用坩埚法煅烧群青,体力劳动强度大,粗品颜色不一致的缺点,不用坩埚煅烧群青,可避免多次反复劳动,是煅烧工艺的改进方向。可将原料压实成型后装入炉内,以控制反应气氛进行煅烧,提高机械化程度。并可与电子计算机系统配套,控制工艺指标,快速氧化,人为控制色相,能生产出高质量的粗品。

③粗品的研磨。研磨的方法及效率是影响颜料质量的重要因素,改进研磨设备及材质,加入助研剂,可缩短研磨时间,减少杂质污染,有利于生产出鲜艳的群青蓝。

④颜料颗粒分级处理。研细的颜料颗粒存在着大小不均匀的现象,可利用颗粒的质量不同进行分级处理,达到每个等级中颗粒大小均匀,按各等级用途不同,经济合理地使用。

⑤群青的表面处理。为了提高群青的分散性能,在不同的行业用途上有最佳的使用效果,须对群青蓝进行表面处理,这是充分发挥颜料性能的方法。

3.钴蓝

钴蓝是一种很古老的颜料,在18世纪末期德纳(Thenard)制成这类蓝颜料,所以至今国外还称钴蓝为Thenard blue。

钴蓝的主要组成是CoO、Al2O3,或称为铝酸钴(CoAl2O4)。按照化学式理论,Al2O3含量为57.63%,CoO含量为42.36%,或Co含量为33.31%,但钴蓝颜料的实际组成Al2O3为65%~70%,CoO为30%~35%,有些钴蓝颜料的含氧化钴量还要低10%或15%,因为还有可能含有另外少量其他元素的氧化物,如Ti、Li、Cr、Fe、Sn、Mg、Zn等。如对某钴蓝颜料品种的分析表明,其CoO含量为34%,Al2O3为62%,ZnO为2%以及P2O5为2%。钴蓝除了含有主组成以外,尚有可能含有极少量的MgO、ZnO、Li2O、TiO2以及钴绿(CoO·ZnO)和钴紫[Co3(PO42],以改变钴蓝颜料的色相。

这类颜料均属于尖晶石类,是带有尖晶石结晶的立方晶体,尖晶石的名称来自尖晶石矿,尖晶石矿的主要成分是MgO·Al2O3,同钴蓝结构有相似之处。

钴蓝颜料有鲜明的色泽,有极优良的耐候性、耐酸碱性,能耐受各种溶剂,耐热可达1200℃,这是一般颜料所不能及的。其主要弱点是着色力不及酞菁蓝颜料,由于其经高温煅烧而成,虽然经过磨细,但颗粒尚有一定硬度。

钴蓝属无毒颜料。钴蓝颜料主要用于耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、塑料及玻璃的着色以及用作美术颜料。价格比一般无机蓝颜料要昂贵一些,主要是钴化合物价格较高。因各行业有不同的要求,生产厂商常把陶瓷和搪瓷着色的品种同塑料和涂料用的品种区别开来。