第三节 纺织纤维的热裂解及阻燃机理

一、纺织纤维的热裂解

纤维的燃烧是由于遇到火源而发生裂解，产生的可燃性气体、固体含碳残渣等与空气中的氧接触而发生的。燃烧产生的大量热量又使纤维进一步裂解。因此，纤维、热、氧气是纤维燃烧的三个关键要素，见图2-1。

图2-1 纤维的燃烧过程示意图

纤维的化学组成、结构及物理状态的不同，其燃烧的难易程度不同。常见纤维的燃烧特性见表2-2。

表2-2 常见纤维的燃烧特性

二、纤维和纺织品的阻燃机理

所谓阻燃是指降低材料在火焰中的可燃性，减缓火焰蔓延速度，当火焰移去后材料能很快自熄，减少燃烧。从燃烧过程看，要达到阻燃目的，必须切断由可燃物、热和氧气三要素构成的燃烧循环。阻燃作用有物理的、化学的及两者结合作用等多种形式。根据现有的研究结果归纳如下：

1.覆盖层作用 阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之间的一个屏障，这样既可隔绝氧气，又可阻止可燃性气体的扩散，还可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。例如硼砂—硼酸混合阻燃剂对纤维的阻燃机理可用此理论解释。在高温下硼酸可脱水、软化、熔融而形成不透气的玻璃层黏附于纤维表面：

2.气体稀释作用 阻燃剂吸热分解后释放出不燃性气体，如氮气、二氧化碳、氨、二氧化硫等，这些气体稀释了可燃性气体，或使燃烧过程供氧不足。另外，不燃性气体还有散热降温作用。

3.吸热作用 某些热容量高的阻燃剂在高温下发生相变或脱水、脱卤化氢等吸热分解反应，降低了纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速度，抑制可燃性气体的生成。如三水合氧化铝分解时可释放出水，需要消耗大量的脱水热；水转变为气相，也需要吸收大量的热。

4.熔滴作用 在阻燃剂的作用下，纤维材料发生解聚，熔融温度降低，增加了熔点和着火点之间的温差，使纤维材料在裂解之前软化、收缩、熔融，成为熔融液滴滴落，大部分热量被带走，从而中断了热反馈到纤维材料上的过程，最终中断了燃烧，使火焰自熄。涤纶的阻燃大多是以此方式实现的。

5.提高热裂解温度 在纤维大分子中引入芳环或芳杂环，增加大分子链间的密集度和内聚力，提高纤维的耐热性；或通过大分子链交联环化、与金属离子螯合等方法，改变纤维分子结构，提高炭化程度，抑制热裂解，减少可燃性气体的产生。

6.凝聚相阻燃 通过阻燃剂的作用，在凝聚相改变纤维大分子链的热裂解历程，促进发生脱水、缩合、环化、交联等反应，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生。凝聚相阻燃作用的效果，与阻燃剂同纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。如膦化合物对纤维素纤维的阻燃机理主要是这种方式。纤维素纤维在较低温度下裂解时，可能发生分子链1，4-苷键的断裂，继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温的作用下又分解为可燃的有机物、气体和水。

一般认为磷酸盐及有机膦化合物的阻燃作用，是由于它可与纤维素大分子中的羟基（特别是第六位碳原子上的羟基）形成酯，阻止左旋葡萄糖的形成，并且进一步使纤维素分子脱水，生成不饱和双键，促进纤维素分子间形成交联，增加固体炭的形成。其他一些具有酸性或碱性的阻燃剂也有类似作用。脱水反应表示如下。

（1）酸催化脱水：

（2）碱催化脱水：

7.气相阻燃 阻燃剂的热裂解产物在火焰区大量地捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相发挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维的化学结构不敏感。

纤维在热分解过程中产生可燃性气体，通过下列反应释放出大量的热，使火焰蔓延。

H•+O₂→•OH+O•

O•+H₂→•OH+H•

•OH+CO→CO₂+H•

含卤素阻燃剂（MX）在高温下释放出卤原子和卤化氢，按下列反应消除自由基，抑制放热反应，产生阻燃作用。

MX→M′+X•

MX→M″+HX

RH+X•→R•+HX

H•+HX→H₂+X•

HO•+HX→H₂O+X•

其中：M′M″分别为阻燃剂分子中失去X•和HX后的残留部分；RH为可燃性气体；R•活泼性较低。

在实际应用中，由于纤维的分子结构及阻燃剂种类的不同，阻燃作用十分复杂，并不限于上述几个方面。在某个阻燃体系中，可能是某种机理为主，也可能是多种作用的共同效果。

8.阻燃协同效应 不同的阻燃元素或阻燃剂之间，往往会产生阻燃协同效应。阻燃协同效应有两种不同的概念，一种是多种阻燃元素或阻燃剂共同作用的效果比单独用一种阻燃元素或阻燃剂效果强得多；另一种是在阻燃体系种添加非阻燃剂可以增强阻燃能力。如P—N协同效应、卤—锑协同效应等。例如，尿素及酰胺化合物本身并不显示阻燃能力，但当它们和含磷阻燃剂一起使用时，却可明显地增强阻燃效果。

（1）磷—氮协同效应。含磷阻燃剂与脲、胍、双氰胺及含氮交联剂等一起使用有显著的协同效应。含氮化合物的加入可减少含磷阻燃剂的用量，提高阻燃效果，有些还可使含磷阻燃剂更牢固地与纤维织物结合，从而提高了阻燃效果的耐久性。

磷—氮协同效应不是任何特定的磷、氮比例的函数，但含磷量成一固定的比例时，增加含氮化合物的量可有规律地改善阻燃性能。常用的纤维素纤维织物阻燃剂大多含有磷、氮两种元素或组分。图2-2为用Pyrovatex CP阻燃剂、以三羟甲基三聚氰胺（TMM）为交联剂整理棉织物时，限氧指数与磷、氮含量的关系。

并不是所有的磷—氮体系都会产生协同作用，磷—氮协同效应对磷系阻燃剂和含氮化合物的匹配具有选择性。配合不当有时会导致负作用。例如，在用THPOH阻燃剂处理棉织物时，若添加尿素，则反而要增加THPOH的用量；而用Pyrovatex CP为阻燃剂时，添加尿素则具有协同效应。

图2-2 Pyrovatex CP/TMM处理棉织物的限氧指数与磷、氮含量的关系

对于纤维素纤维上的磷—氮协同效应机理，现有以下几种解释。

①氮原子的存在，有利于磷系阻燃剂分解生成聚磷酸，而聚磷酸对纤维素的磷酰化和催化脱水作用比磷酸好，它形成的粘流层有绝热和隔绝空气的效果。

②含氮组分与磷酸相结合，在火焰中有吹胀作用，可使纤维素纤维发生膨化，形成焦炭。

③氮与磷首先形成磷酰胺类结构，然后生成P≡N键，增加了与纤维素伯羟基发生磷酰化反应的能力，抑制了左旋葡萄糖的生成。

（2）磷—卤协同效应。制造阻燃纤维或织物阻燃整理时有时用含有磷、卤素两种阻燃元素的阻燃剂或用含磷阻燃剂和卤素阻燃剂复配，这种磷—卤阻燃体系在有些纤维材料中通常只有简单的加和作用，不一定存在协同效应。至今还没有足够的实验证据来充分证明磷—卤协同效应机理，也未发现最佳的磷、卤配比。

一般认为磷在凝聚相抑制裂解反应，卤素在气相抑制燃烧反应。而两者并用，则在固、气两相中发挥阻燃作用，从而提高了阻燃效果。至于它们是加和作用还是协效作用还不十分明确。也有人认为磷卤并用时，卤素化合物受热分解出的卤化氢与磷化物作用生成卤化磷和卤氧化物（PX₃、PX₅和POX₃）等，这些化合物的挥发性比卤化氢小，密度大，在火焰区停留时间长，笼罩在纤维材料周围可隔绝空气，捕捉高能的羟基自由基和氢自由基，抑制火焰蔓延。

（3）卤—锑协同效应。锑的氧化物是卤系阻燃剂的优良协效剂。它本身并没有阻燃性，当与卤系阻燃剂共用时可减少卤系阻燃剂用量，提高材料的阻燃性能。锑的氧化物常用的有Sb₂O₃、Sb₂O₄和Sb₂O₅等，其中Sb₂O₃使用最多。

通过对卤—锑阻燃体系阻燃作用机理的研究，一般认为主要是卤素与锑在固相中反应生成挥发性的三卤化锑，然后在气相发挥阻燃作用。对于卤—锑阻燃体系，当锑与卤的摩尔比为1∶3时，即按质量计Cl/Sb为0.9/1、Br/Sb为2/1时，阻燃效果最佳，此比例恰好与SbX₃分子式中的原子个数比一致。

卤—锑阻燃体系除了能抑制气相燃烧外，在某些纤维材料如纤维素纤维中，还能通过脱水、脱氢，增加炭的生成量，在凝聚相发挥阻燃作用。这两种阻燃作用究竟何种占优势，不仅取决于卤素与锑的原子个数比，而且也取决于纤维分子结构和燃烧条件。卤素阻燃体系对减少纤维素纤维的阴燃并不十分有效。

除上述各种阻燃体系的协同效应外，磷—硫阻燃体系在含氧纤维上的协效作用已引起人们的注意。已有一些工业化的阻燃纤维采用的阻燃剂和阻燃体系中，同时含有磷和硫两种阻燃元素。如Lenzing阻燃黏胶纤维所用的阻燃剂Sandoflam5060以及Heim阻燃涤纶所用的阻燃剂对苯二砜苯基膦酸酯低聚物等。

三、纤维素纤维的热裂解和阻燃机理

1.纤维素纤维的裂解过程和产物 纤维素纤维是碳水化合物，受热不熔融，遇火后燃烧较快，图2-3为纤维素纤维的燃烧裂解过程。

图2-3 纤维素纤维的燃烧裂解过程

纤维素纤维受热后发生裂解，产物有固态物质、液态物质和气态物质，其中可燃性液态物质和气态物质着火燃烧，并产生热和光，使燃烧过程继续进行。

纤维的燃烧可分为有焰燃烧和无焰燃烧（阴燃），有焰燃烧主要是纤维素热裂解时产生的可燃性气体或挥发性液体的燃烧，而阴燃则是固体残渣（主要是炭）的氧化，有焰燃烧所需温度比阴燃要低得多。纤维素的裂解是纤维燃烧的最重要的环节，因为裂解将产生大量的裂解产物，其中可燃性气体和挥发性液体将作为有焰燃烧的燃料，燃烧后产生大量的热，又作用于纤维使其继续裂解，使裂解反应循环下去。

纤维素的裂解是个相当复杂的过程，其中涉及许多物理、化学变化。一般认为纤维素纤维的裂解反应分为两个方向，一个方向是纤维素脱水炭化，产生水、二氧化碳和固体残渣；另一个方向是纤维素通过解聚生成不挥发性的液体左旋葡萄糖，左旋葡萄糖进一步裂解，产生低分子量的裂解产物，并形成二次焦炭。在氧的存在下，左旋葡萄糖的裂解产物发生氧化，燃烧产生大量的热，又引起更多纤维素分子发生裂解。这两个反应相互竞争，始终存在于纤维素裂解的整个过程中。

纤维素纤维的热裂解过程可以分为初始裂解、主要裂解和残渣裂解三个阶段，各裂解阶段的裂解温度、裂解速率及残渣量均可通过测试纤维的DSC、TG和TMA谱图得到。

温度低于370℃的裂解属于初始裂解阶段，这个阶段是纤维素纤维裂解的开始，主要表现为纤维物理性能的变化及少量失重。纤维素纤维的初始裂解阶段主要与纤维素纤维中的无定形部分有关。温度在370～431℃的裂解属于主要裂解阶段，这一阶段失重速率很快，失重量很大。裂解的大部分产物是在这一阶段产生的，左旋葡萄糖是主要中间裂解产物，再由它分解成各种可燃性气体产物。纤维素纤维的主要裂解阶段发生在纤维的结晶区。温度高于430℃时纤维素纤维的裂解属于残渣裂解阶段。在纤维素的裂解过程中，脱水、炭化反应与生成左旋葡萄糖的裂解反应始终相互竞争，存在于整个裂解过程中，到了残渣裂解阶段后，脱水、炭化裂解反应的方向更加明显，纤维素燃烧残渣继续脱水、脱羧，放出水和二氧化碳等，并进行重排反应，形成双键、羰基和羧基产物，残渣中炭含量越来越高。

纤维素纤维的裂解产物，大部分是燃烧的燃料。笔者研究了纤维素纤维的热裂解产物，推测棉纤维的裂解产物有43种，大部分为醇、醛、酮、呋喃、苯环、酯、醚类易燃性物质。表2-3、表2-4是用PY—GC—MS气质联用仪研究阻燃及未阻燃棉织物的裂解产物的测试结果。

表2-3 阻燃及未阻燃棉织物的裂解产物种类及相对含量

表2-4 PY—GC—MS检测到的可燃性产物

续表

续表

2.纤维素纤维的阻燃机理 对于纤维素纤维来说，所用的阻燃剂大多是含磷化合物。受热时含磷化合物首先分解释出磷酸，受强热时磷酸聚合成聚磷酸，它们都是脱水催化剂，使纤维素脱去水留下焦炭。磷酸和聚磷酸也可使纤维素磷酰化，特别是在有含氮物质存在的情况下更易进行。纤维素磷酰化（主要是纤维素中的羟甲基上发生酯化反应）后，使吡喃环易破裂，进行脱水反应。形成的焦炭层起着隔绝内部聚合物与氧接触的作用，使燃烧窒息；同时焦炭层导热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应；脱出来的水分能吸收大量潜热，使温度降低。这是磷化物的凝聚相阻燃机理。

磷化物在气相也有阻燃作用。阻燃纤维素裂解后的产物中含PO•自由基，同时火焰中氢自由基浓度大大降低，表明PO•捕获H•。

与棉纤维相比，阻燃棉纤维的裂解产物大大减少，只有28种，显然，阻燃剂对可燃性裂解产物的生成有抑制作用。

黏胶等再生纤维素纤维的燃烧性能及阻燃机理与棉类似。

四、蛋白质纤维的燃烧及阻燃机理

羊毛、蚕丝及其他动物毛纤维大分子中含有碳、氢、氮和硫等元素，氮和硫是阻燃元素，因此相对于纤维素纤维来说，蛋白质纤维不易燃烧。但由于含有氮元素，燃烧后的气体中含有氢氰酸，毒性大。

目前蛋白质纤维特别是羊毛纤维的阻燃主要是用钛、锆、钨等的络合物处理。有关钛、锆络合物对羊毛的阻燃机理还不很清楚。所用的络合物主要是氟锆酸钾或氟钛酸钾，受热时，氟化物逐步分解，温度至300℃时产生的ZrOF₂和TiOF₂均为微粒，本身不能燃烧，它覆盖在羊毛纤维表面，阻止空气中氧气的充分供应，同时阻止可燃性裂解气体的逸出，从而起到阻燃作用。

五、合成纤维的燃烧及阻燃机理

合成纤维种类很多，燃烧性能不尽相同。涤纶受热分解时产生大量的可燃性物质、热和烟雾。在受热初期，分子内通过链端的—OH进攻分子链中的或通过交联生成环状低聚物，经过分子内β-H转移过程生成羧酸和乙烯基酯，生成的对苯二甲酸通过脱羧生成苯甲酸、酸酐和二氧化碳或者苯等，乙烯基酯分子链之间发生经过聚合反应和链脱离过程生成环烯状交联结构，同时还可以经过进一步的降解直接生成小分子的酮类物质、一氧化碳、乙醛、酸酐等，依然可能产生活泼的自由基。

腈纶属易燃纤维，受热容易燃烧。腈纶的燃烧是一个循环过程，在低温下发生环化分解产生梯形结构的杂环化合物，这些化合物在高温下发生裂解，产生•OH和H•自由基，自由基进一步引发断链反应，并放出可燃性挥发气体，这些气体在氧的作用下着火燃烧，生成含HCN、CO、NH₃等有毒烟雾。燃烧时放出的热量，除了部分散发外，还会进一步加剧纤维的裂解，从而使燃烧过程得以循环和继续。

锦纶遇火燃烧比较缓慢，纤维强烈收缩，容易熔融滴落，而且燃烧过程容易自熄。这主要是锦纶的熔融温度与着火点温度相差较大的缘故。但锦纶熔融滴落，这容易引起火在其他易燃材料上蔓延，从而引起更大的危害。由于其熔融温度较低，熔融后黏度较小，燃烧过程中生成的热量足以使纤维熔融，因此锦纶比许多天然纤维容易点燃。虽然锦纶燃烧收缩，熔融滴落而具有自熄灭的性质，但当其与其他非热塑性纤维混纺或交织时，由于非热塑性纤维起到“支架”作用，锦纶更易燃烧。涤纶也是这种情况。

锦纶大分子主链上含有氧、氮等杂原子，热分解时由于不同键的断裂形成各种产物，裂解比较复杂。真空条件下，锦纶在300℃以上裂解主要生成非挥发性产物和部分挥发性产物，挥发性产物主要为CO₂、CO、H₂O、C₂H₅OH、、、NH₃及其他脂肪族、芳香族饱和、不饱和化合物等。

丙纶属于易燃性纤维，燃烧时不易炭化，全部分解为可燃性气体，气体燃烧释放出大量热量，促使燃烧反应迅速进行。

合成纤维种类不同，其阻燃机理也有所不同。涤纶织物大多用卤素类和磷系阻燃剂。卤素类阻燃剂主要是通过阻燃剂受热分解，生成卤化氢等含卤素气体，一方面在气相中捕获活泼的自由基，另一方面由于含卤素的气体的密度比较大，能覆盖在燃烧物表面，一定程度上起到隔绝氧气与燃烧区域接触的作用。溴类阻燃剂的阻燃作用比氯类明显。锑类化合物与卤素有阻燃协效作用。磷系阻燃剂对含碳、氧元素的合成纤维具有良好的阻燃效果，它们通过促进聚合物成炭，减少可燃性气体的生成量，从而在凝聚相起到阻燃作用。经磷系阻燃剂改性的涤纶燃烧时，表面生成的无定形炭能够有效地隔绝与氧气以及热量的接触，同时磷酸类物质分解吸收热量，也在一定程度上抑制了聚酯的降解反应。腈纶的阻燃也大多是利用磷和卤素作为主要阻燃成分，其阻燃作用与应用在涤纶上类似。锦纶的阻燃也主要是通过两种机理进行，一是凝聚相阻燃，通过促进聚酰胺燃烧向生成更多炭的方向进行，降低可燃性气体的生成；二是通过气相自由基捕获机理，阻燃剂分解后与空气中的氧结合，减少活泼自由基的生成，达到阻燃目的。丙纶的气相阻燃主要是通过卤素阻燃体系及协效体系来抑制气态的燃烧反应，凝聚相阻燃作用在丙纶上应用较少，因聚丙烯受热分解不易炭化，全部生成可燃性气体。