实验3 逐步加聚制备聚氨酯

一、实验目的

（1）通过聚氨酯弹性体的制备，了解逐步加聚反应的特点。

（2）掌握本体法和溶液法制备热塑性聚氨酯弹性体的实验方法。

（3）初步掌握（AB）_n型多嵌段聚合物的结构特点，用调节A、B嵌段比例的方法来制备不同性能的弹性体。

（4）掌握羟值的测定方法。

二、实验原理

凡主链上交替出现基团的高分子化合物，通称为聚氨酯，它的合成是以异氰酸酯和含活泼氢化合物的反应为基础的，例如二异氰酸酯和二元醇反应，通过异氰酸酯和羟基之间进行反复加成，即生成聚氨酯。

如果含活泼氢的化合物采用低相对分子质量（M=1000～2000）的两端以羟基封端的聚醚、聚酯等，它们能赋予聚合物链一定的柔性，当它们与过量的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等反应，生成含游离异氰酸根的预聚体，然后加入与游离异氰酸根等化学计量的扩链剂，如二元醇、二元胺等进行扩链反应则生成基本上呈线型结构的聚氨酯弹性体。在室温下，由于分子间存在大量氢链，起着相当于硫化橡胶中交联点的作用，呈现出弹性体性能，升高温度，氢链减弱，具有与热塑性塑料类似的加工性能，因而有热塑性弹性体之称。

不难想象，随着反应物化学结构、相对分子质量和相对比例的改变可以制得各种不同的聚氨酯弹性体。尽管如此，可以把它们的分子结构看成是由柔性链段和刚性链段构成的（AB）_n型嵌段共聚物，“A”代表柔性的长链，如聚酯、聚醚等，“B”代表刚性的短链，由异氰酸酯和扩链剂组成。柔性链段使大分子易于旋转，聚合物的软化点和二级转变点下降，硬度和机械强度降低。而刚性链段则会束缚大分子链的旋转，聚合物软化点和二级转变点上升，硬度和机械强度提高，而热塑性聚氨酯弹性体的性能就是由这两种性能不同的链段形成多嵌段共聚物的结果，因此，通过调节“软”“硬”链段的比例可以制得不同性能要求的弹性体。

热塑性聚氨酯弹性体的杨氏模量介于橡胶与塑料之间，具有耐磨、耐油、耐撕裂、耐化学腐蚀、高弹性和吸震能力强等优异性能，因此在国民经济许多领域中获得了广泛的应用。

热塑性聚氨酯弹性体的制备一般有两种方法：一步法和预聚体法。一步法就是把两端以羟基封端的聚酯或聚醚先和扩链剂充分混合，然后在一定反应条件下加入计算量的二异氰酸酯即可。预聚体法是先把聚酯或聚醚与二异氰酸酯反应生成以异氰酸根封端的预聚物，然后根据异氰酸酯的量与等化学计量的扩链剂进行扩链反应。聚氨酯弹性体的制备工艺又可分为本体法和溶液法两种。溶液法中，先把聚醚和二异氰酸酯在一定反应条件下生成含游离异氰酸根预聚体，测定异氰酸根含量，再与等化学计量的扩链剂进行扩链反应，称为预聚体法。

本实验分别采用本体一步法和溶液预聚体法来制备聚酯型聚氨酯弹性体和聚醚型聚氨酯弹性体。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

己二酸、1，4-丁二醇、聚酯（两端为羟基，相对分子质量约1000）、聚环氧丙烷聚醚（两端为羟基，相对分子质量约1000）、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、抗氧剂1010、二丁基月桂酸锡。

2.主要实验仪器

溶液法制备聚氨酯的装置一套，包括磨口四口烧瓶（250mL）、搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、红外灯、真空烘箱等；本体法制备聚氨酯的装置一套，包括反应容器（200mL，可用干燥而清洁的烧杯）、温度计、搅拌器、平板电炉、滴管、铝盘、烘箱。

四、实验步骤

1.溶液法制备聚氨酯

（1）预聚体的制备：

①用药物台秤称取10.0g（0.04mol）MDI放入四颈瓶中，加入15mL二甲基亚砜和甲基异丁基酮的混合溶剂（两者体积比为1：1），开动搅拌，通氮气，升温至60℃，使MDI全部溶解。

②称取0.02mol聚酯（根据聚酯的实际相对分子质量计算），溶于15mL混合溶液中，待溶解后从滴液漏斗慢慢加入反应瓶中。滴加完毕后，继续在60℃反应2h，得无色透明预聚体溶液。

（2）扩链反应：

①将1.8g（0.02mol）1，4-丁二醇溶解在5mL混合溶剂中，从滴液漏斗慢慢加入上述预聚物溶液中。当黏度增加时适当加快搅拌速度，待滴加完后在60℃下反应1.5h。若黏度过大，可适当补加混合溶剂，搅拌均匀。

②将聚合物溶液倒入盛有蒸馏水的瓷盘中，产品呈白色固体析出。

（3）后处理：产物在水中浸泡过夜，用水洗涤2～3次，再用乙醇浸泡1天后用水洗净，在红外灯下基本晾干后再进入50℃的真空烘箱充分干燥，即得聚酯型聚氨酯弹性体，计算产率。

2.本体法制备聚氨酯

（1）称取50g（0.05mol）聚醚、9.0g（0.10mol）1，4-丁二醇和按反应物总量1%的抗氧剂1010加入装有温度计和搅拌器的反应容器中，置于平板电炉上，开动搅拌，加热至120℃，用滴管滴加2滴二丁基月桂酸锡，然后在搅拌下将预热到100℃的37.5g（0.15mol）MDI迅速加入反应器中，随聚合物黏度增加，不断加剧搅拌。

（2）待反应温度不再上升，2～3min后除去搅拌器，将反应产物倒入涂有脱模剂的铝盘中（铝盘预热至80℃），放入80℃烘箱中24h以完成反应（弹性体Ⅰ）。

调节软、硬链段比例，用改变反应物摩尔比的方法，按照聚醚：MDI：1，4-丁二醇为：1：2：1（弹性体Ⅱ）；1：4：3（弹性体Ⅲ），用上述同样方法制备弹性体。

将弹性体Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ分别在不同温度用小型双辊开炼机炼胶出片，然后在平板硫化压模机压成1.5mm厚的薄片，在干燥器内放置一周后切成哑铃形试条。

注意事项：

①二丁基月桂酸锡是有毒化学品，使用时必须小心，须由专人保管。

②聚合反应是放热反应随硬段含量增加反应加剧，操作时须戴手套。

③本体法制备聚氨酯采用的搅拌器最好由不锈钢制成，形状和反应器相匹配，务必将物料能充分搅匀。

五、实验结果分析与讨论

（1）计算溶液法制得的聚氨酯弹性体的产率。

（2）在本体法中，将切成哑铃形的试条，用电子拉力机分别测定其应力—应变曲线，用橡胶硬度计测其硬度，所得数据填入表3-1。

表3-1 实验记录

（3）采用醋酐酰化法测定聚酯或聚醚的羟值：250mL三颈瓶中称取二羟聚醚约200g，于120℃真空脱水1.5h（样品含水量必须小于0.1%），否则会破坏酯化试剂，然后按下法测定羟值：

准确称取1.5～2g的聚醚两份，分别置于250mL的酰化瓶内，用移液管分别移入10mL新配制的酰化试剂（8mL醋酐加33mL吡啶），放几粒沸石，接上磨口空气冷凝管，在平板电炉上加热回流20min（回流高度一般不超过冷凝管的1/3，以避免醋酐逸出引入误差），冷却至室温，依次用10mL吡啶，25mL蒸馏水冲洗冷凝管内壁和磨口，然后加入0.5mol/LNaOH溶液50mL，酚酞指示剂3滴，用0.8mol/LNaOH溶液滴定至终点，用同样操作做空白试验，计算羟值：

式中：V₁为空白溶液消耗的NaOH（mL）；V₂为试样溶液消耗的NaOH（mL）；c为NaOH标准溶液的浓度（mol/L）；m为样品质量（g）；40为NaOH的摩尔质量（g/mol）。

（4）为什么热塑性聚氨酯弹性体具有优异的性能？

（5）聚酯型聚氨酯弹性体与聚醚型聚氨酯弹性体的产品其外观和特性有何区别？

（王雅珍）