实验8 乙酸乙烯酯的乳液聚合

一、实验目的

（1）加深对乳液聚合原理及基本特点的理解。

（2）了解乙酸乙烯酯乳液聚合主要工艺参数对其产品质量的影响。

（3）掌握通过乳液聚合工艺制备聚乙酸乙烯酯的实验技术。

二、实验原理

乳液聚合是将单体借乳化剂的作用分散在介质中，以机械搅拌或在振动下进行非均相体系的聚合。聚合体系主要由单体、引发剂、乳化剂和分散介质等组成，有时根据需要，还可以加入适量的相对分子质量调节剂、pH调节剂等助剂。

乳液聚合时，乳化剂存在于水介质中，由于乳化剂分子的一端亲水，另一端憎水而能和单体互溶。乳化剂溶于水中是以“胶束”的形式存在，它亲水的一端指向水，憎水的一端则“背靠背”避开水，一部分单体就能进入“胶束”内部和憎水一端互溶。但是在聚合反应的初期，进入胶束的单体只是一小部分，而大部分单体以“微球”状态悬浮于水中，它的外面被乳化剂分子所包围，随着引发剂的自由扩散入胶束，引起单体聚合；同时“微球”中的单体也不断扩散入胶束，使反应得以完成，最后得到聚合物的即胶乳颗粒，胶乳颗粒的周围受到乳化剂分子的保护形成稳定的乳液，就像豆浆、牛奶、肥皂水那样。

乳液聚合物粒子直径为0.05～0.15μm，比悬浮聚合常见粒子0.05～2mm（50～200μm）要小得多。以水作介质，制备工艺安全廉价；反应体系黏度低，聚合热易控制；聚合速率大，相对分子质量高，可在较低的温度下操作；产物即胶乳颗粒不必进行干燥等后处理工序，直接可以利用。

乳液聚合产物的不足之处是：产物中含有的乳化剂难以除净，因此所得产物的色泽较差，透明度不高，纯度较低，介电性能比较差，不宜用做电绝缘制品。但它仍是工业生产上广泛采用的合成方法。

在乳液聚合中，单体是不溶于水或微溶于水的油溶性物质，引发剂可以是水溶性物质，常采用氧化还原的引发体系。在还原剂的存在下，过氧化物引发剂可以在较低的温度下产生自由基。溶于水的过氧化物引发剂一般选用水溶性的还原剂。如使用水溶性的过硫酸钠、过硫酸铵等引发剂，可选用硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠等水溶性的还原剂，但也可能选用油溶性的过氧化物引发剂，配以水溶性还原剂。

在乳液聚合中，乳化剂必不可少，乳化剂是一类兼有亲水极性基团和亲油非极性基团的物质，能够使水和油形成乳液状。其作用是降低油类物质的界面张力，将油类物质分散成极细的液滴；在液滴表面形成保护膜，防止凝聚，使乳液稳定；具有增溶作用，使部分单体溶于胶束内。根据极性基团的性质，乳化剂可以分为阴离子型、阳离子型、两性离子和非离子型四大类。

衡量乳化剂亲水性、亲油性的强弱，可以用亲水亲油平衡值（HLB）来表示。HLB值越高，其亲水性越强；HLB值越低，其亲油性越强。

由于聚乙酸乙烯酯的玻璃化温度仅为28℃，耐水、耐化学性差，因此不能作为塑料应用，而通常用作胶黏剂、涂料等。聚乙酸乙烯酯乳胶具有水基涂料的优点，黏度小，相对分子质量较大，不使用易燃的有机溶剂。作为胶黏剂（俗称乳白胶）可以粘接木材、织物和纸张等。

乙酸乙烯酯胶乳聚合机理与一般乳液聚合相同，采用过硫酸盐为引发剂，为使反应平衡进行，单体和引发剂均需分批加入。本实验采用OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）非离子型乳化剂。聚合单体在引发剂的作用下，引发聚合。聚合反应式如下：

本实验以乙酸乙烯酯为单体、过硫酸钾为引发剂、十二烷基磺酸钠为乳化剂，通过乳液聚合合成聚乙酸乙烯酯。

聚合物中加入盐类（如NaCl）可破坏乳液，通过凝聚作用使其沉析出来。

三、实验材料和仪器

1.主要实验材料

乙酸乙烯酯（新蒸）、过硫酸钾、十二烷基磺酸钠、蒸馏水、饱和食盐水溶液。

2.主要实验仪器

电动搅拌器、恒温水浴、四口烧瓶、球形冷凝器、分液漏斗等，装置图如图8-1所示。

图8-1 聚合反应装置

1—温度计 2—球形冷凝器 3—分液漏斗

四、实验步骤

（1）在250mL四口烧瓶烧中，加入100mL蒸馏水，依次加入0.2g十二烷基磺酸钠和0.1g过硫酸钾，充分搅拌，使其溶解乳化均匀，用量筒加入21mL（20g）乙酸乙烯酯，继续搅拌。此时使水浴升温，控制反应瓶内温度在65～70℃，观察实验现象。当反应体系温度升高到65～70℃时，继续保持此温度1h。然后中止加热，撤去水浴，将其冷却至室温。

（2）取反应液25mL，加入30mL蒸馏水中，然后边搅拌边加入事先配好的饱和食盐水溶液（13%）盐析，使之沉淀析出。最后用布氏漏斗抽滤（或水击泵），以蒸馏水洗涤3次。将产品置于已称重的表面皿上，放入50℃烘箱中，烘干称重。

也可以用微型实验装置，进行微型高分子化学合成。

注意事项：

①实验前，乙酸乙烯酯需要重蒸。

②瓶外水浴温度不应升得太高，保持在70℃以下，否则会使反应体系局部过热。

五、实验结果分析与讨论

（1）观察产品性状（颜色、硬度、粒度等）判断实验成功与否，分析其原因。

（2）称重产物，计算单体的转化率。

（3）乳化剂的作用是什么?

（4）乳液聚合有哪些优点和缺点？其聚合反应中的热量是通过什么介质交换传递的？

（5）乳液聚合中如何控制胶乳颗粒的大小和数量？

（6）乳液聚合中如何控制产物的相对分子质量?

（7）引发剂增加或减少是否会影响产物的相对分子质量?

（王雅珍）