- 高分子材料与工程专业实验教程(第2版)
- 沈新元
- 2107字
- 2020-06-24 18:25:27
第一篇 高分子化学实验
实验1 线型缩聚制备聚己二酸乙二醇酯
一、实验目的
(1)通过聚己二酸乙二醇酯的制备,了解线型缩聚的原理及平衡常数较小的单体聚合的实施方法。
(2)通过测定酸值和析出水量,了解缩聚反应过程中反应程度和平均聚合度的变化。
(3)掌握缩聚物平均分子量的影响因素及提高平均分子量的方法。
二、实验原理
缩聚反应是由多次重复的缩合反应逐步形成聚合物的过程,大多数属于官能团之间的逐步可逆平衡反应,其中线型聚合物聚己二酸乙二醇酯的合成就是平衡常数较小(K=4~10)的缩聚反应之一。
影响聚酯反应程度和平均聚合度的因素,除单体结构外,还与反应条件如配料比、催化剂、反应温度、反应时间、去水程度有关。配料比对反应程度和相对分子质量的影响很大,体系中任何一种单体过量都会降低反应程度;采用催化剂可大大加快反应速度;提高温度也能加快反应速率,提高反应程度,同时促使反应产生的低分子产物尽快离开反应体系,使平衡向着有利于生成聚合物的方向移动。因此,水分去除越彻底,反应越彻底,反应程度越高,相对分子质量越大。为了除去水分可采用升高体系温度、降低体系压力、加速搅拌、通入惰性气体等方法,本实验中采用了升高体系温度的方法。另外,反应未达平衡前,延长反应时间亦可提高反应程度和相对分子质量。本实验由于实验设备、反应条件和时间的限制,不能获得较高相对分子质量的产物,只能通过测定反应程度了解缩聚反应的特点及其影响因素。
聚酯反应体系中由于单体己二酸上有羧基官能团的存在,因而在聚合反应中有小分子水排出。
nHO(CH2)6OH+nHOOC(CH2)6COOH→
H[O(CH2)6OOC(CH2)4CO]nOH+(2n-1)H2O
通过测定反应过程中的酸值变化或出水量来求得反应程度,反应程度计算公式如下:
反应程度
或
在配料比严格控制在官能团等物质的量时,产物的平均聚合度xn与反应程度的关系如下:
xn=1/(1-P)
据此可求得平均聚合度和产物的相对分子质量。
在本实验中,外加对甲苯磺酸催化,催化剂浓度可视为基本不变(即[H+]为一常数),因此该反应为二级反应,其动力学关系为:
-dc/dt=k[H+]c2=kc2
式中:c为反应中每克原料混合物中羧基或羟基的浓度,mmol/g;k为该反应条件下的反应速度常数,g/(mmol•min)。
积分代换得:
xn=1/(1-P)=kc0t+1
式中:t为反应时间,min;c0为反应开始时每克原料混合物中羧基或羟基的浓度,mmol/g。
根据上式,当反应程度达80%以上时,即可以xn对t作图求出k。
本实验中的反应体系是由以己二酸和乙二醇为单体、对甲苯磺酸为催化剂、乙醇—甲苯1:1)混合物为溶剂所组成的;以酚酞作指示剂、KOH水溶液为滴定液测定反应体系的酸值;通过缩聚反应合成端羟基聚己二酸乙二醇酯,并且计算反应程度和平均聚合度。
三、实验材料和仪器
1.主要实验材料
己二酸、乙二醇、对甲苯磺酸、乙醇—甲苯(1:1)混合溶剂、酚酞、KOH水溶液(0.1mol/L)、工业酒精。
2.主要实验仪器
聚合装置一套如图1-1(a)所示,包括250mL的三口烧瓶一个、电动搅拌器一套、冷凝管一支、0~300℃温度计一支、锅式电炉一套、分水器、毛细管、干燥管;真空抽排装置一套,包括水泵一台、安全瓶一个、250mL锥形瓶、20mL移液管、碱式滴定管、量筒。
图1-1 聚己二酸乙二醇酯的制备装置
1—搅拌器 2—毛细管 3—三口烧瓶 4—温度计 5—分水器 6—冷凝管 7—干燥管
四、实验步骤
(1)按图1-1(a)所示安装好实验装置,为保证搅拌速度均匀,整套装置安装要规范。
(2)向三口烧瓶中按配方顺序加入己二酸36.5g、乙二醇14mL和对甲苯磺酸60mg,充分搅拌后,取约0.5g样品(第一个样)用分析天平准确称量,加入250mL锥形瓶中,再加入15mL乙醇—甲苯(1:1)混合溶剂,样品溶解后,以酚酞作指示剂,用KOH水溶液滴定至终点,记录所耗碱液体积,计算酸值。
(3)用电炉开始加热,当物料熔融后在15min内升温至160℃±2℃反应1h。在此段共取5个样测定酸值:在物料全部熔融时取第二个样,达到160℃时取第三个样,此温度下反应15min后取第四个样,至30min时取第五个样,至第45min取第六个样。取第六个样后再反应15min。
(4)然后于15min内将体系温度升至200℃±2℃,此时取第七个样,并在此温度下反应0.5h后取第八个样,继续再反应0.5h。
(5)将反应装置改成减压系统,如图1-1(b)所示,即再加上毛细管,并在其上和冷凝管上各接一只硅胶干燥管,继续保持200℃±2℃,真空度为0.133×105Pa(100mmHg)反应15min后取第九个样,至此结束反应。
(6)在反应过程中从开始出水时,每析出0.5~1mL水,测定一次析水量,直至反应结束,应不少于10个水样。
(7)反应停止后,趁热将产物倒入回收盒内,冷却后为白色蜡状物。用20mL工业酒精洗瓶,洗瓶液倒入回收瓶中。
五、实验结果分析与讨论
(1)按下式计算酸值。
式中:V为滴定样品所消耗的KOH水溶液的体积(mL);c为KOH水溶液的浓度(mol/L);0.056为KOH毫摩尔质量(g/mmol)。
(2)按表1-1记录酸值,计算反应程度和平均聚合度,绘出p—t和xn—t图。
表1-1 实验记录(一)
(3)按表1-2记录出水量,计算反应程度和平均聚合度,绘出p—t和xn—t图。
表1-2 实验记录(二)
(4)说明本缩聚反应实验装置有几种功能?并结合p—t和xn—t图分析熔融缩聚反应的几个时段分别起哪些作用?
(5)与聚酯反应程度和相对分子质量大小有关的因素是什么?在反应后期黏度增大后影响聚合的不利因素有哪些?怎样克服不利因素使反应顺利进行?
(6)如何保证等摩尔的投料配比?
(李青山 张晓舟)