1.1 纳米薄膜气敏技术发展与展望

1.1.1 国外气敏技术发展现状和前景

在应用方面,目前最广泛的是可燃性气体的气敏元件传感器,已普及应用于气体泄漏检测和监控,从工厂企业到居民家庭,应用十分广泛。仅以用于安全保护家用燃气泄漏报警器为例,日本早在1980年1月开始实行安装城市煤气、液化石油气报警器法规,日本通产省又实施了安全器具普及促进基本方针。美国目前已有6个州立法,规定家庭、公寓等都要安装CO报警器。报警器种类也相当繁多,有用于一般家庭、集体住宅、饮食餐店、医院、学校、工厂的各种气体报警器和系统,有单体分离型报警器、外部报警系统、集中监视系统、遮断联动系统、防止中毒报警防护系统等。结构型式有袖珍型便携式、手提式、固定式报警等;工业用固定式报警又有壁挂式、台放式、单台监控式、多路巡检式等。气体检测技术与计算机技术相结合,实现了智能化、多功能化。美国工业科学公司(ISC)一台携带式气体监控仪可实现4种气体监测,采用了统一的软件,只需要更换气体传感器,即可实现对特定气体监测。美国国际传感器技术(IST)公司应用一种“Mega Gas”传感器和微程序控制单元,可检测100种以上毒性气体和可燃性气体,通过其“气体检索”功能扫描,能很快确定是哪一种气体。

国外气体传感器发展很快,一方面是由于人们安全意识增强,对环境安全性和生活舒适性要求提高;另一方面是由于传感器市场增长受到政府安全法规的推动。因此,国外气体传感器技术得到了较快发展,据有关统计预测,美国近几年气体传感器年均增长率为27%~30%。

目前,气体传感器的发展趋势集中表现为:一是提高灵敏度和工作性能,降低功耗和成本,缩小尺寸,简化电路,与应用整机相结合,这也是气体传感器一直追求的目标。如日本费加罗公司推出了检测(0.1~10)×10-6浓度硫化氢低功耗气体传感器,美国IST提供了寿命达10年以上的气体传感器,美国First Alert公司推出了生物模拟型(光化反应型)低功耗CO气体传感器等。二是增强可靠性,实现元件和应用电路集成化,多功能化,发展MEMS技术,发展现场适用的变送器和智能型传感器。如美国General Monitors公司在传感器中嵌入微处理器,使气体传感器具有控制校准和监视故障状况功能,实现了智能化;还有前已涉及的美国IST公司的具有微处理器的“Mega Gas”传感器实现了智能化、多功能化。

1.1.2 国内气敏技术研究现状与差距

气敏元件传感器作为新型敏感元件传感器在国家列为重点支持发展的情况下,国内已有一定的基础。其现状如下。

①烧结型气敏元件仍是生产的主流,占总量90%以上;接触燃烧式气敏元件已具备了生产基础和能力;电化学气体传感器有了试制产品。

②在工艺方面引入了表面掺杂、表面覆膜以及制作表面催化反应层和隔离层等工艺,使烧结型元件由广谱性气敏发展成选择性气敏;在结构方面研制了补偿复合结构、组合差动结构以及集成化阵列结构;在气敏材料方面SnO2和Fe2O3材料已用于批量生产气敏元件,新研究开发的Al2O3气敏材料、石英晶体和有机半导体等也开始用于气敏材料。

③低功耗气敏元件(如一氧化碳、甲烷等气敏元件)已从产品研究进入中试。

④国内气敏元件传感器产量已超过“九五”初期的400万支。产量超过20万支的主要厂家有5家,黑龙江敏感集团、太原电子厂、云南春光器材厂、天津费加罗公司(合资)、北京电子管厂(特种电器厂),其中前四家都超过100万支,据行业协会统计,全国气敏元件总产量已超过600万支。

总的看来,我国气敏元件传感器及其应用技术有了较快进展,但与国外先进水平仍有较大的差距,主要是产品制造技术、产业化及应用等方面的差距,与日本比较仍要落后10年。

1.1.3 国内市场需求与展望

气敏元件、传感器及其应用产品具有十分广阔的现实市场和潜在的市场需求。

(1)可燃性气体气敏元件传感器

这是需求量最大的一类气敏元件传感器,包含各种烷类和有机蒸气类(VOC)气体,目前大量应用于抽油烟机、泄漏报警器和空气清新机,已形成批量生产规模,每年约有500万支以上的市场。随着在油田、矿区、化工企业及家庭等生产生活领域广泛用作气体泄漏报警,特别是用于家庭气体泄漏报警,如液化石油气、天然气及其他可燃性气体的检测报警等,预计在今后将会有成倍需求。

(2)一氧化碳和氢气气敏元件传感器

这两种也是最有需求量的气敏元件传感器。一氧化碳气敏元件可用于工业生产、环保、汽车、家庭等一氧化碳泄漏和不完全燃烧检测报警;氢气气敏元件除工业等领域应用外也同一氧化碳气敏元件一样,广泛用于家庭管道煤气泄漏报警。由于我国管道煤气中氢气含量高,而氢敏元件较之一氧化碳元件价格低,灵敏度高,因此,用氢敏元件做城市管道煤气泄漏报警更为适宜。由于管道煤气泄漏、灶具不合格导致不完全燃烧而造成CO中毒等灾害事故是十分严重的,每年都给我们留下惨痛的后果。因此,安装煤气报警器已成为政府为保护人民生命财产安全而强制推动的一项措施。目前我国已有黑龙江省、山西省、哈尔滨市、青岛市等发布文件。随着城市燃气化的扩大、政府立法和人民安全保护意识的提高,城市家庭安装气体报警器必将很快推广普及,一氧化碳、氢气敏元件传感器的需求量将会急剧增加。美国已有7个州11个城市通过立法要求家庭安装CO报警器。据统计,按一间卧室安装一台CO报警器计算,美国CO报警器市场应该是9400万台,按目前价格计算是38亿美元,而且每年可新增40万台。早在20世纪末,我国城市燃气用户就达到2978万户,用气人口10421.8万人。我国660个城市,有液化石油气的城市513个,同时兼有人工煤气的城市170个,有天然气城市55个,国家计划到2012年左右城市人口平均气化率达到80%以上。目前有3000万~4000万户使用燃气,按这些燃气用户的40%安装气体报警器计算,需求量就达1200万台以上。而随着城市燃气应用的扩大,用气人口增多,报警器需求量必将迅速增加。

另一个需要安装气体报警器的是使用燃气热水器,特别是直排式燃气热水器的场所。由于燃气热水器使用不当或质量变坏发生不完全燃烧,造成CO中毒现象时有发生,南京、上海、福州、北京、衡阳等都有过报道。为防止灾害事故,安装CO报警器十分重要。目前我国颁发燃气热水器生产许可证企业153家,燃气热水器社会拥有量已在3000万台以上,其中50%以上是直排式。为了安全,国家技术监督局已发布强制性标准(GB 6932-94),要求燃气热水器必须有防止不安全燃烧的保护装置。要求上述热水器安装CO报警(控制)器,仅此每年就需要600万台。显然,其需求量是相当大的。

(3)氧传感器

氧传感器应用很广泛,在环保、医疗、冶金、交通等领域需求量很大。以汽车用氧传感器为例,为提高汽车性能,降低排气污染,国外已采用电子燃油喷射系统(EFI)代替化油器,如美国、德国和日本,EFI系统的装车率已分别达100%、98%和90%。我国将EFI列入国家科委攻关计划。经过攻关,现已在切诺基、小红旗、桑塔纳等轿车上成功安装了EFI,在一个发动机电子喷射系统中要使用温度、压力、气体、爆震、位置等传感器6~8个,其中氧气传感器是控制发动机点火和尾气排放的最主要的传感器。一套闭环控制系统要用1~2个氧传感器。目前我国车用氧传感器,主要依靠进口。21世纪国内氧传感器配套将有很大的需求,如上海汽车电子有限公司,EFI系统年产能力为120万套,全部配套传感器就要240万支。我国汽车生产超过10万辆的有上海大众、一汽、天汽、东风、长安、柳州五菱等六家企业。按此估计,仅用于汽车的氧传感器,我国年需量也要在500万支以上。

(4)毒性气体传感器

毒性气体传感器又称为环境有毒有害气体传感器,主要用于检测烟气、尾气、废气等环境污染气体,应用最多的是定电位电解式电化学气体传感器。其特点是灵敏度高,选择性好,低浓度输出线性好,主要用于对CO、H2S、NH3及其他化合物蒸气,如HCl等有毒性气体的检测。目前我国这类气体传感器,主要依靠进口,随着环境保护要求的提高,其需求量将迅速增加。