第2章　薄膜制备技术

薄膜制备技术有许多方法。但因为我们在以下各节中只介绍其中若干种方法。为读者更全面了解，作为本章的序言，将介绍如下几种薄膜制备技术。

（1）化学气相沉积（CVD：Chemical Vapor Deposition）

就是将衬底加热到适当的温度，然后通以反应气体（如SiH₂Cl₂、SiHCl3、SiCl4、SiH₄等），在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。这些反应的温度通常较高，在800～1200℃。

（2）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法

利用辉光放电中的热电子、正离子的能量促使SiH₄等气体分解，生成硅原子、氢原子或原子团，使之以较低的沉积度沉积在衬底上从而获得a-Si：H薄膜。日本科尼卡公司在1994年提出这一方法，目前用这一方法制备的电池，最高效率已达10.7％。但是，该方法也存在生长速度太慢以及薄膜极易受损等问题，有待今后研究改进。

（3）常压化学气相淀积（APCVD）

适用于大规模工业生产，因为CVD法有较高的生长速度，且不需要高真空反应室。常压CVD制出的非晶硅薄膜具有独特的性质：（a）840～850cm^-1的红外吸收带较狭窄，波峰很小，意味着膜中有较多的悬挂H键，基本没有（SiH_n）结构简单；（b）在CVD过程中的衬底温度比在GD过程中的高，因此CVD n-Si：H热稳定性好；（c）CVD a-Si：H的带隙比和同样H含量的GD a-Si：H低0.1eV，因此CVD a-Si：H与太阳光谱更匹配。

（4）真空电弧法

可以产生阴极材料的蒸汽流，这一蒸汽流几乎全部电离并具有很高的能量，会在与之相对的衬底上形成膜层，这就是真空电弧镀膜技术的原理。人们在研究电力系统保护用的真空开关时就发现了这一现象，现在已把它用于在刀具或模具表面上沉耐磨的氮化钛（TiN）膜，以及在首饰或其他日用品上做装饰膜，与常用的辉光放电、离子溅射、空心阴极等薄膜沉积手段相比，真空电弧沉积具有成膜效率高的优点。

（5）热丝化学气相沉积法（Hot-wire chemical vapor deposition，简称HWCVD，热丝技术）

是将纯硅烷或者硅烷氢气混合气体通过高温钨丝催化分解，在衬底上形成硅薄膜的一种真空薄膜制备方法^［12］。与成熟的PECVD技术相比，热丝法比较新颖，具有成膜速度快、气体利用率高、设备简单、生产成本低等优点，特别是该方法有发展成低温工艺制备大面积多晶硅薄膜的潜力。利用HWCVD技术在玻璃上制备的多晶硅薄膜，是廉价、稳定、高效太阳能电池的首选材料，也是目前硅薄膜电池研究的热点。

（6）磁控溅射镀膜法

是物理气相沉积（PVD）的重要方法之一，其实质是一种镀膜工艺，是在被溅射的靶极（阳极）与阴极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体（通常为Ar气），永久磁铁在靶材料表面形成250～350Gs的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子，受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上发射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜。它包括二极溅射、三极（或四极溅射）、磁控溅射、对向靶溅射等。磁控溅射具有基片温升低和成膜快两大特点，因而在机械、电子、能源、信息等领域得到广泛应用。基本工作原理如图2-1所示，磁控溅射是在二极溅射的基础上以增加磁场来改变电子的运动方向，束缚和延长电子运动轨迹，从而提高电子对工作气体的电离几率和有效利用电子的能量。因此，在形成高密度等离子体的异常辉光放电中，正离子对靶材轰击引起的靶材溅射更为有效。受正交电磁场束缚的电子，只能在能量将要耗尽时才能沉积在基片上，使磁控溅射具有高速、低温两大特点。电子在电场E作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，若电子具有足够的能量（约为30eV）时，则可电离出Ar⁺和另一个电子，电子飞向基片，Ar⁺在电场E作用下加速飞向阴极（溅射靶），并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性靶原子（或分子）沉积在基片上形成薄膜；二次电子e₁在加速飞向基片时受磁场B的洛仑兹力作用，以摆线和螺旋线状的复合形式在靶表面作圆周运动，该电子的运动路径不仅很长，而且被电磁场束缚在靠近靶表面的等离子体区域内，在该区中电离出大量的Ar⁺用来轰击靶材，从而具有磁控溅射沉积速率高的特点。随着碰撞次数的增加，电子e₁的能量逐渐降低并远离靶面。低能电子e₁将沿着磁力线来回振荡，待电子能量将耗尽时，在电场E的作用下最终沉积在基片上。由于该电子能量很低，传给基片的能量很小，致使基片的温升较低。在磁极轴线处，由于电场与磁场平行，电子e₂将直接飞向基片。但在磁控溅射装置中，磁极轴线处离子密，周围离子稀。为此在底部加厚10mm的铁板，使N-S极间下部的磁场短路，以增强靶表面磁场强度及均匀性。

溅射是入射离子和靶材表面原子进行能量交换，使靶材原子获得足够能量脱离母材，并按相应的溅射方向飞跃出来。溅射的材料适应性广：高熔点、介质、化合物、陶瓷和合金等材料均可作为靶材。溅射粒子的初始动能较大（1～10电子伏特），蒸发仅有0.1电子伏特，离化率高。即：用核能离子轰击靶材，而使其表面原子从靶材逸出的过程。核能离子-氩离子是由辉光放电形成的等离子体提供的。