第一节　概　　述

一、滴定分析法的基本概念

滴定分析法又称容量分析法，它是将一种已知准确浓度的试剂溶液，通过滴定管滴加到待测物质溶液中，直到所加的试剂溶液与待测组分按化学计量关系恰好完全反应为止，然后根据所加试剂溶液的浓度和用量，计算出待测组分含量的分析方法。滴定分析法是化学分析法中最重要的分析方法，滴定装置如图3-1所示。

在滴定分析中，已知准确浓度的试剂溶液称为滴定液，也称为标准溶液。通过滴定管将滴定液滴加到待测物质溶液中的操作过程称为滴定。当加入的标准溶液与待测组分按化学反应式所表示的化学计量关系定量完全反应时，称反应达到了化学计量点，简称计量点。

许多反应达到计量点时，往往没有任何外观的变化，不易判断。为了正确判断是否到达化学计量点，在实际滴定过程中，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助于它的颜色变化，来判断化学计量点是否到达，这种辅助试剂称为指示剂。实际滴定时指示剂发生颜色改变的那一点称为滴定终点。化学计量点是根据化学计量关系求得的理论终点，滴定终点是实际终点，实际终点和化学计量点不一定恰好吻合，由此引起的分析误差就称为终点误差。终点误差的大小与滴定反应的完全程度、反应条件和选择的指示剂有关。为减小终点误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽可能接近化学计量点。

滴定分析方法具有仪器简单、操作方便、测定快速、适用范围广、分析结果准确度高等特点，适用于常量分析，广泛用于生产实践和科学研究，特别是在药物分析中应用普遍。

二、滴定分析法的分类与滴定方式

1.滴定分析法的分类

根据标准溶液与被测物质之间所发生的化学反应类型不同，滴定分析法主要有以下四类。

（1）酸碱滴定法　酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。其滴定反应的特点是无外观变化，反应实质可用下式表示。

H++OH-H2O

（2）沉淀滴定法　沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的分析方法。常用的是生成难溶性银盐的反应，如以硝酸银为标准溶液测定卤素离子或拟卤素离子（如SCN-）的含量。反应式如下。

Ag++X-AgX↓

式中，X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。

（3）配位滴定法　配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。主要利用氨羧配位剂（常用EDTA）与金属离子生成稳定的配离子，其基本反应可用下式表示。

M+YMY

式中，M代表金属离子；Y代表EDTA配位剂。

（4）氧化还原滴定法　氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的一种滴定分析方法。可用氧化剂作标准溶液测定还原性物质，也可用还原剂作标准溶液测定氧化性物质，甚至可以通过选择合适的滴定方式测定非氧化还原性的待测物质。氧化还原反应是基于电子转移的反应，反应机制及过程较为复杂，主要有碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等。如高锰酸钾法测定草酸盐的反应式：

2.滴定方式

滴定分析的方式主要包括直接滴定法、返滴定法、置换滴定法和间接滴定法四种。

（1）直接滴定法　是用标准溶液直接滴定被测物质溶液的方法。例如，用HCl标准溶液滴定NaOH，用I2标准溶液滴定Na2S2O3。

直接滴定法具有简便、快速、引入误差较少等特点，是最常用、最基本的滴定方式。对于能与滴定液快速、定量、完全反应的待测物质，均可采用直接滴定法进行测定。

（2）返滴定法　当标准溶液与待测物质之间反应较慢，或反应物难溶于水，或缺乏合适的指示剂，而不能用直接滴定法时，往往使用返滴定法。返滴定法就是在待测物质溶液中准确加入适当过量的标准溶液，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定上述剩余的标准溶液，从而测出待测组分的含量，这种滴定方式称为返滴定法，也称剩余滴定法或回滴定法。例如，Al3+的滴定，由于Al3+和EDTA的反应速度很慢，无法使用直接滴定法，采用加入过量的EDTA标准溶液，待充分反应后，剩余的EDTA可用Zn2+标准溶液返滴定。

（3）置换滴定法　当待测组分与标准溶液不能直接反应或不能按确定的反应式进行时，不能用标准溶液直接滴定待测物质。此时可先用适当的试剂与待测物质反应，使之置换出能被直接滴定的物质，再用标准溶液滴定该生成物，这种滴定方式称置换滴定法。例如，Na2S2O3标准溶液不能直接滴定K2Cr2O7及其他强氧化剂，因为在酸性条件下Na2S2O3的氧化产物比较复杂，且与K2Cr2O7的反应没有定量关系，但是，Na2S2O3与I2能定量反应，而K2Cr2O7与KI也能定量反应生成I2，故可加入过量KI与K2Cr2O7反应，生成的I2再用Na2S2O3标准溶液滴定。

（4）间接滴定法　该法是当待测组分不能与标准溶液直接反应时，可使试样经过其他的化学反应后，再用适当的标准溶液滴定反应产物的滴定方式。例如，将Ca2+沉淀为CaC2O4后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的，从而间接测定Ca2+。

三、滴定分析法对滴定反应的要求

适合滴定分析法的化学反应，应该具备以下几个条件。

（1）反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按照一定的反应方程式进行。这是定量计算的基础。

（2）反应必须定量地进行，反应要接近完全（>99.9%）。

（3）必须具有较快的反应速度。对于速度较慢的化学反应，有时可通过加热或加入催化剂来加快化学反应速度。

（4）必须有适当且简便的方法确定滴定终点。

能满足以上要求的反应，都可以用于直接滴定法。但有些反应不能完全符合上述要求，不能采用直接滴定法，可采用返滴定法、置换滴定法或间接滴定法。

点滴积累

1.滴定反应必须符合的基本条件：反应必须具有确定的化学计量关系；反应速率必须要快；反应要完全；必须有适宜的指示剂确定终点。

2.滴定分析的基本方法有四种：酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法。

3.滴定分析的基本方式有四种：直接滴定法、返滴定法、置换滴定法、间接滴定法。

4.化学计量点是理论终点，滴定终点是实际终点，两者往往不相吻合，它们之间的差异所带来的误差称为终点误差。