第一节　酸碱指示剂

在酸碱滴定分析中，确定滴定终点的方法目前应用最广的是使用酸碱指示剂，借助指示剂在化学计量点附近的颜色变化来判断终点。那么，酸碱指示剂是如何实现颜色变化的呢？

一、酸碱指示剂的变色原理与变色范围

1.酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂是在某一特定pH区间，随介质酸度条件的改变而发生颜色变化的物质。常用的酸碱指示剂本身是一些有机弱酸或有机弱碱，当溶液的pH改变时，指示剂获得或失去质子而发生结构的改变（碱式结构转化为酸式结构或酸式结构转化为碱式结构），由于酸式结构和碱式结构具有不同的颜色，从而引起颜色的变化而指示滴定终点。

例如，酚酞是一种有机弱酸，它在溶液中的电离平衡如下。

HInH++In-

　酸式　　　碱式

　（无色）　（红色）

当溶液中的［H+］增大、pH降低时，平衡左移，此时酚酞主要以酸式结构存在，溶液无色；当溶液中［H+］降低、［OH-］增大时，平衡右移，酚酞主要以碱式结构存在，溶液呈红色。

同理，甲基橙是一种有机弱碱，它在水溶液中的离解平衡如下式所示。

　　InOHIn-+OH-

碱式　　酸式

（黄色）（红色）

由离解平衡关系式可以看出：当溶液中［H+］增大、pH降低时，平衡右移，此时甲基橙主要以酸式结构存在，溶液呈红色；当溶液中［H+］降低而［OH-］增大时，平衡左移，甲基橙主要以碱式结构存在，溶液呈黄色。

由此可见，酸碱指示剂颜色的变化与溶液的pH变化有关。

2.酸碱指示剂的变色范围

若以HIn代表酸碱指示剂的酸式结构（其颜色称为酸式色），其离解产物In-代表指示剂的碱式结构（其颜色称为碱式色），其离解平衡如下。

HInH++In-

当离解达到平衡时：

　（KHIn在一定温度下是常数，称为离解平衡常数）

上式改写成　　　

即　　　　　　　

上式表明：在一定条件下，由于KHIn是常数，当溶液的pH发生改变时，比值也将随之变化。溶液的颜色取决于指示剂碱式结构与酸式结构的浓度值之比，因此，溶液的pH不同时，数值就不同，溶液将呈现不同的色调。

一般说来，当两种颜色的浓度相差10倍或10倍以上时，人眼能看出高浓度的那种颜色。

若，即pH≤pKHIn-1时，看到的是HIn的颜色（酸式色）；

若，即pH≥pKHIn+1时，看到的是In-的颜色（碱式色）；

若在，即pKHIn-1≤pH≤pKHIn+1时，看到的是酸式色与碱式色的混合色。

可见，当溶液的pH由pKHIn-1逐渐改变到pKHIn+1（pH变化2个pH单位）时，理论上人眼可以看到指示剂由酸式色逐渐过渡到碱式色，pH=pKHIn±1就称为指示剂发生变色的pH范围，简称指示剂的变色范围。由于不同指示剂的pKHIn不同，因此变色pH范围也不一样。表4-1列举了几种常用酸碱指示剂的变色范围。

二、影响指示剂变色范围的因素

1.指示剂的用量

指示剂用量不宜过多，过多则浓度大、变色不敏锐，且指示剂本身是弱酸或弱碱，滴定时也会消耗部分滴定液。但也不能太少，否则到终点时颜色太浅，不易观察到溶液颜色的变化。

2.温度

指示剂的变色范围与KHIn有关，而KHIn与温度有关。因此，温度改变时指示剂的变色范围也随之改变。为了确保滴定结果的准确性，滴定一般在室温下进行。

3.溶剂

指示剂的pKHIn随溶剂的不同而变化，因而指示剂的变色范围与溶剂有关。

4.滴定程序

由于深色较浅色明显，当溶液由浅色变为深色时，人眼容易辨别。所以滴定时，指示剂颜色变化最好由无色到有色，从浅色到深色。如以甲基橙作指示剂，用碱标液滴定酸时，终点颜色的变化是由橙红变黄，它就不如用酸标液滴定碱时终点颜色由黄变橙红看得明显。

此外，溶液中存在的某些盐类也会影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生改变。

三、混合指示剂

由于指示剂具有一定的变色范围，只有当溶液pH的改变超过一定数值时，才能看到指示剂从一种颜色变成另一种颜色。因此，对于某些化学计量点附近pH值变化范围小的酸碱滴定，变色范围宽的指示剂无法达到滴定准确度的要求，这时可考虑采用变色范围窄、变色敏锐的混合指示剂。

混合指示剂是利用颜色之间的互补作用，使变色范围变窄，从而使终点时颜色变化敏锐。常用的混合指示剂一般有两类：一类是在酸碱指示剂中加入一种惰性染料得到的指示剂；另一类是将两种或两种以上的指示剂按一定比例混合得到的指示剂。如溴甲酚绿指示剂的变色pH范围是4.0～5.6，甲基红指示剂的变色pH范围是4.4～6.2，若将它们按3∶1比例混合得到溴甲酚绿-甲基红混合指示剂，则在pH<5.1时呈酒红色、pH>5.1时呈绿色、pH=5.1时呈浅灰色。可见，混合指示剂的变色范围越窄，变色越敏锐。几种常用的混合指示剂见表4-2。

点滴积累

1.酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的颜色。

2.当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸式或碱式型体变化，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。

3.影响指示剂变色范围的因素有指示剂的用量、温度、溶剂，以及盐类等。