3.2　反应速率理论

20世纪反应速率理论的研究取得了进展，主要的成果有，1918年路易斯在气体分子运动论的基础上推出了化学反应速率的碰撞理论和30年代艾琳等在量子力学和统计力学的基础上提出的化学反应速率的过滤状态理论。

3.2.1　碰撞理论

化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如下计算数据：

2HIH2+I2　　

反应物浓度：10-3mol·dm - 3

反应温度：973K

计算结果表明，每秒每升体积内，碰撞总次数为3.5×1026次。

计算反应速率为：v=3.5×1026/（6.02×1023）=5.8×104（mol·dm-3·s-1）

实际反应速率为：v=1.2×10-8mol·dm-3·s-1

计算反应速率与实际反应速率相差甚远，原因何在？

（1）有效碰撞

并非每一次碰撞都发生预期的反应，只有非常少非常少的碰撞是有效的。首先，分子无限接近时，要克服斥力，这就要求分子具有足够的运动速率，即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值，这种能量分布符合从前所讲的分布原则。用E表示这种能量限制，则具备E和E以上的分子组的分数为：

其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型，所以碰撞方向还会有所不同，如反应：NO2+CONO+CO2 的碰撞方式有如下两种。

显然，①种碰撞有利于反应的进行，②种以及许多其他碰撞方式都是无效的。取向适合的次数占总碰撞次数的分数用p表示。

若单位时间内， 单位体积中碰撞的总次数为Z mol，则反应速率可表示为：

r=Zpf

其中p称为取向因子，f称为能量因子。或写成：

（2）活化能和活化分子组

将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分子组，称为活化分子组。从公式：

可以看出，分子组的能量要求越高，活化分子组的数量越少。这种能量要求称之为活化能，用Ea 表示。Ea 在碰撞理论中，被认为和温度无关。其与温度的详细关系，将在物理化学中讲授。

Ea 越大，活化分子组数则越少，有效碰撞分数越小，故反应速率越慢。

不同类型的反应，活化能差别很大。如反应：

2SO2+O22SO3　　　Ea= 251kJ·mol-1

N2 + 3H22NH3 　　Ea=175.51kJ·mol-1

而中和反应：

HCl+NaOHNaCl+H2O　　Ea≈20kJ·mol-1　　

分子不断碰撞，能量不断转移，因此，分子的能量不断变化，故活化分子组也不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数是固定的。

3.2.2　过渡态理论

过渡状态理论认为：化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性集团（活化配合物）。

如：反应A+BCAB+C

反应过程中随着A、B、C三原子相对位置的改变形成活化配合物。

（A…B…C）‡（过渡状态）： A+BC（A…B…C）‡AB+C

再如：反应 NO2+CONO+CO2

反应过程中随着N、O、C三原子相对位置的改变形成活化配合物。

+C—O　　

N—O部分断裂，C—O部分形成，此时分子的能量主要表现为势能。

称活化配合物。活化配合物能量高，不稳定。它既可以进一步发展成为产物，也可以变成原来的反应物。于是，反应速率决定于活化配合物的浓度、活化配合物分解成产物的概率和分解成产物的速率。

过渡态理论，将反应中涉及的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。然而，在该理论中，许多反应的活化配合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使这一理论的应用受到限制。

应用过渡态理论讨论化学反应时，可将反应过程中体系势能变化情况表示在反应进程-势能图上，如图3-2所示。

反应进程可概括为：

①反应物体系能量升高，吸收Ea；

②反应物分子接近，形成活化配合物；

③活化配合物分解成产物，释放能量E'a。

Ea可看作正反应的活化能，是一差值；E'a为逆反应的活化能。

（1）NO2+CO　ΔrH1=Ea

（2）NO + CO2　ΔrH2=-E'a

由盖斯定律： （1） + （2）得：

NO2+CO NO+CO2　　

故

ΔrH=ΔrH1 +ΔrH2=Ea-E'a　　

若Ea＞E'a，ΔrH＞0，反应吸热，如图3-3（a）所示。

若Ea＜E'a，ΔrH＜0，反应放热，如图3-3（b）所示。

ΔrH是热力学数据，说明反应的可能性；Ea是决定反应速率的活化能，是现实性问题。

在过渡态理论中，Ea 和温度的关系较为明显，T 升高，反应物平均能量升高，差值Ea 要变小些。