4.2　平衡常数

4.2.1　经验平衡常数

参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的反应数据（表4-1）：

CO2 （g）+H2 （g）CO（g）+H2O（g）

分析这些实验数据可以看出，尽管平衡组成不同，但的值是不变的。

对于反应式中各物质的化学计量数不全是1或全不是1的可逆反应，如：

2HI（g） H2 （g）+I2 （g）　　

达平衡时， 的值保持一定。

对于一般可逆反应：

aA+bB gG+hH 　　

研究结果表明，在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：

=K　　（4-1）

式中，K称为化学反应的平衡常数，这种平衡常数称为经验平衡常数或实验平衡常数。

上面的结论可以归纳为，在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的浓度以反应方程式中化学计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中化学计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。

经验平衡常数K一般量纲不为 1 ，只有当平衡常数表达式中，反应物的化学计量数之和与生成物的化学计量数之和相等时，K才是量纲为1的量。式（4-1）中的平衡常数，由平衡浓度算得，这种经验平衡常数，常用Kc表示。

如果化学反应是气相反应，平衡常数既可以如上所述用平衡时各物质的浓度算得，也可以用平衡时各物质的分压算得。

如气相反应：

a A（g）+b B（g） g G（g）+h H（g）　　

那么达平衡时，各物质的浓度不再改变，而且其分压也不再改变。

式中，Kp 称为分压平衡常数。

某一时刻上面气相反应达到平衡，当然可以由平衡浓度计算出Kc，同时也可以由平衡分压计算出Kp，虽然Kc和Kp一般来说是不相等的，但它们所表示的却是同一个平衡状态，因此二者之间应该有固定的数量关系。联系两者的最重要的关系式是：

在使用上式进行计算时，必须注意各物理量的单位。

平衡常数K的表达式中，在书写Kc或Kp表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写入。例如反应：

CaCO3 （s） CaO（s）+CO2 （g）　　

Kp=pco2　　

水溶液中的反应：

其中 H2O 不出现在平衡常数表达式中。

对于同一个化学反应，如果化学反应方程式中的化学计量数不同，平衡常数的表达式及其数值会有相应的变化，例如：

，这说明当方程式中化学计量数扩大n倍时，反应的平衡常数K将变成Kn。

又如：

，这说明化学反应平衡常数与其逆反应的平衡常数互为倒数。

两个反应方程式相加（相减）时，所得的反应方程式的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数想乘（相除）得到——多重平衡原理。这一结论可以从下面的例子中得到。

2NO+O22 NO2　（1）　　K1=　　

2NO2N2O4　（2）　　K2=　　

2NO+O2N2O4 　（3）　　K3=　　

（1）+（2）得（3），而K3=K1K2。

4.2.2　标准平衡常数

物质的标准状态，经常简称为标准态，化学热力学上有严格规定，固体和液体纯相，其标准状态是xi=1即摩尔分数为1。溶液中的物质 A，其标准状态是指浓度为1mol ·dm-3，标准状态的符号是 。根据国际纯粹与应用化学联合会的建议，气相物质，其标准状态为分压等于 1.013×105Pa，标准状态的分压符号为。

现在给出相对浓度的定义，浓度一般是以mol ·dm-3为单位的物理量，若把浓度除以标准浓度（1mol ·dm-3），即除以则得到一个比值，这个比值就是相对浓度。所以相对浓度就是浓度相对于标准浓度的倍数。

对于气相物质，将其分压除以标准压强 ，则得到相对分压。

相对浓度和相对分压显然都是量纲为1的量。

由于热力学中对物质的标准态做了规定，平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数为标准平衡常数，以 表示。

对溶液反应：

aA（aq）+bB（aq） gG（aq）+hH（aq）

平衡时：

对气相反应：

aA（g）+bB（g）gG（g）+hH（g）　　

平衡时：

对于复相反应，如：

CaCO3 （s） CaO（s）+CO2 （g）　　

平衡时：

称为标准平衡常数，由于相对浓度和相对分压都是量纲为 1 的量，所以均为量纲为1的量。

溶液相反应的 Kc 与其 在数值上相等，原因是标准浓度=1mol ·dm-3，但 Kc 通常量纲不为 1。在后面的内容中，用到的平衡常数基本上全是 ，但其表达式中的相对浓度经常用一般浓度代表。这样做是为了简化计算，一定要弄清式中浓度的实际含义。

例4-1　某温度下反应

A（g） 2B（g）　　

达平衡时，pA=pB=1.013×105 Pa，试求该反应的。

解：

===1　　

若采用Pa为单位的分压，则可求得经验平衡常数Kp

Kp与值不论数值还是单位一般都不相等。计算 时，注意要代相对分压 值。

在进行热力学的讨论和计算时，标准平衡 是非常重要的。标准平衡常数与温度有关，应用时必须注意反应温度。