5.3　弱酸、弱碱的离解平衡

5.3.1　一元弱酸、弱碱的解离平衡

（1）解离平衡常数

弱电解质在水溶液中的电离是可逆的。例如乙酸的电离过程：

HAc H++Ac-　　

HAc溶于水后，有一部分分子首先电离为H+和Ac-，另一方面H+和Ac-又会结合成HAc分子。最后当离子化速率和分子化速率相等时，体系达到动态平衡。弱电解质溶液在一定条件下存在的未电离的分子和离子之间的平衡称为弱电解质的电离平衡。

根据化学平衡原理，HAc溶液中有关组分的平衡浓度的关系，即未电离的HAc分子的平衡浓度和H+、Ac-的平衡浓度之间的关系可用下式表明：

称为电离平衡常数（ionization constant）。弱酸的电离平衡常数常用表示。式中各有关物质的浓度都是平衡浓度（mol·dm-3）。

同理，氨水也发生部分解离，存在着未解离的分子与解离出的离子之间的平衡，一元弱碱氨水的电离过程是：

NH3·H2O +OH-　　

其平衡常数表达式是：

弱碱的电离平衡常数通常用表示。式中各有关物质的浓度都是平衡浓度（mol·dm-3）。

电离平衡常数表示电离达到平衡时，弱电解质电离成离子趋势的大小。越大则电离程度越大，弱酸溶液中的c（H+）［弱碱溶液中的c（OH-）］越大，溶液的酸性（碱性）就越强。因此，由电离平衡常数的大小，可比较弱电解质电离能力的强弱。

在一定温度下，电离平衡常数是弱电解质的一个特性常数，其数值的大小只与弱电解质的本性及温度有关而与浓度无关。相同温度下不同弱电解质的电离平衡常数不同；同一弱电解质溶液，不同温度下的电离平衡常数也不同；但温度变化对电离平衡常数的影响不大，一般不影响数量级。

使用或时，要注意以下几个问题。

①或只适用于弱酸或弱碱。对于像HCl或NaOH这样的强酸或强碱，由于完全电离，不存在电离平衡，故无K值。

②或不受水溶液中其他共存物质的影响。因为电离平衡常数只反映体系中电离平衡关系式的有关组分平衡浓度之间的关系，体系中其他电解质的存在虽然能影响到弱电解质的解离程度，但在一定条件下达到平衡时，体系中与电离平衡有关组分的平衡浓度的比值不变。

③弱电解溶液中，如果加入含有相同离子的其他电解质时，则平衡常数表达式中有关的离子浓度是指在溶液中重新达到平衡时该离子的平衡浓度。

（2）c（H+）与c（OH-）的计算

一元弱酸c（H+）、弱碱c（OH-）的计算是以其在水溶液中的电离平衡为基础的。通常根据计算H+或OH-浓度的允许误差及或和c0值的大小，推导出c（H+）与c（OH-）的近似计算公式。

以乙酸电离过程为例推导c（H+）的近似计算公式：

HAc H++Ac-　　

解离平衡时生成等量的H+与Ac-，用c0表示乙酸的起始浓度，用c（H+）、c（Ac-）、c（HAc）分别表示平衡时的浓度，则有c（H+）=c（Ac-），c（HAc）=c0-c（H+）。代入表达式得：

近似认为：

c0-c（H+）=c0　　

则：

c（H+）=　　

同理可以推出一元弱碱氨水溶液中c（OH-）的近似计算公式：

c（OH-）=　　

近似计算公式是在计算弱酸（弱碱）电离的c（H+）［c（OH-）］时，忽略水的电离，而只考虑弱酸弱碱的电离平衡。所以只当c0＞400时，才可以应用上述两近似公式进行计算。

（3）电离度和电离常数的关系

弱酸、弱碱在溶液中解离的程度可以用解离度表示，HAc的解离度α表示平衡时已经解离的乙酸的浓度与乙酸起始浓度之比：

同理NH3·H2O的解离度则为：

电离度和电离常数都可以用来比较弱电解质的相对强弱。它们既有区别又有联系，电离常数是化学平衡常数的一种形式，而电离度则是转化率的一种形式；电离常数不受浓度影响，电离度则随浓度的变化而改变，因此电离常数比电离度能更好地表示出弱电解质的特征。

（4）同离子效应

在弱电解质溶液中加入一种有与弱电解质相同离子的强电解质时，弱电解质的电离平衡会受到影响而改变其电离度。

例如在乙酸溶液中加入一定量的乙酸钠时，由于NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-浓度大大增加，使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc分子的电离度，结果使溶液的酸性减弱。

HAc H++Ac-　　

NaAc Na++Ac-　　

NH3·H2O +OH-　　

NH4Cl +Cl-　　

同理，在氨的水溶液中加入NH4Cl时，溶液中浓度相应增加，使电离平衡向左移动，降低了氨的电离度，结果使溶液的碱性减弱。

在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度减小，这种现象叫做同离子效应。

5.3.2　多元弱酸的解离平衡

多元酸是含有一个以上可以电离的H+，如H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3。

一元弱酸的解离过程是一步完成的，多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，并且每一步电离都有其相应的电离常数，体系中多级电离平衡共存。前面所讨论的一元弱酸的解离平衡原理，完全适用于多元弱酸的解离平衡。现以氢硫酸为例来讨论多元弱酸的解离平衡。其分步解离平衡为：

一级电离：

H2S（aq） H+（aq）+HS-（aq）　　

　　

二级电离：

HS-（aq） H+（aq）+S2-（aq）　　

第二级电离比第一级电离困难得多。其原因如下：

①带两个负电荷的S2-对H+的吸引比HS-要强得多；

②第一步电离出来的H+，对第二级电离平衡产生同离子效应，抑制了第二级电离的进行。所以多元弱酸的逐级电离平衡常数是依次减小。多元弱酸溶液中的H+，主要考虑第一步电离。

例5-1　已知25℃、1atm下，硫化氢的饱和水溶液的c（H2S）=0.1mol·dm-3，试求此饱和的H2S水溶液中H+、HS-和S2-的浓度。

设平衡时已解离的氢硫酸的浓度为xmol·dm-3，则c（H+）、c（HS-）近似等于xmol·dm-3，而c（H2S）=0.1-x≈0.1mol·dm-3

H2S H++HS-　　

起始浓度/mol·dm-3　　0.1　　　0　　　0

平衡浓度/mol·dm-3　　 0.1-x　　 x　　 x

在一种溶液中各离子间的平衡是同时建立的，涉及多种平衡的离子，其浓度必须同时满足该溶液中的所有平衡，这是求解多种平衡共存问题的一条重要原则。

设平衡时已解离的HS-的浓度为ymol·dm-3

HS- H++S2-　　

起始浓度/mol·dm-3　　1.05×10-4　　　　1.05×10-4　　　0

平衡浓度/mol·dm-3　　1.05×10-4-y　　　 1.05×10-4+y　　 y

由于≪1　　y≪1　　1.05×10-4±y≅1.05×10-4　　

故y=c（S2-）==1.3×10-13mol·dm-3，所以饱和H2S溶液中，c（H+）=1.05×10-4mol·dm-3

c（HS-）=1.05×10-4mol·dm-3，c（S2-）=1.3×10-13mol·dm-3，c（H2S）≈0.1mol·dm-3

从上式中，可以得到如下结论：

①多元弱酸因为K1≫K2≫K3，因此H+浓度主要决定于第一步电离。计算多元弱酸溶液的c（H+）时，可以当作一元弱酸来处理。当时，也可作近似计算。

②当二元弱酸K1≫K2时，酸根离子浓度近似等于第二级解离的电离平衡常数。

③多元弱酸根浓度很小，工作中需要浓度较高的多元弱酸酸根离子时，应该使用该酸的可溶性盐类。例如，需用较高浓度的S2-时，可选用Na2S、（NH4）2S或K2S等。

④对于饱和的H2S溶液：

　即　c（H+）2c（S2-）=··c（H2S），　　

c（H+）2c（S2-）=1.1×10-7×1.3×0-13×0.1=1.4×10-21　　

从上式可知，控制溶液的pH值，可以控制硫离子浓度，进而控制溶液中各种金属离子硫化物沉淀的生成。