3.3　晶体场理论

3.3.1　晶体场理论概述

晶体场理论起源于1929年，贝特 (H. Bethe) 在“晶体中谱项的分裂”论文中证明了自由离子特定电子组态的简并态在晶体中必然分裂，一定对称性的晶体环境导致的分裂状况可用群论决定，并给出纯静电作用假设下计算分裂能大小的方法。后来，范弗莱克 (J. H. Van Vleck) 指出，若假设过渡金属配合物的中心离子与配体之间只是静电相互作用，晶体场模型也适用于配合物。

晶体场理论认为配合物中金属-配体键由点电荷之间的作用形成，类似于离子晶体中的电价键。它将配体视为点电荷或偶极子，而不考虑中心离子 d 轨道与配体轨道的重叠，不考虑电子交换的共价成分。与晶体环境的差别只在于：配合物中心离子仅与周围有限的少数配体发生作用，而不像离子晶体中任一离子那样与周围无穷多个异号和同号离子相互作用。

(1) 晶体场中d轨道能级的分裂　配合物的中心原子M处于n个配体L形成的晶体场中，L可能相同或不同 (如果不同，则一般地记作X、Y等，以示区分)。晶体场通常具有某种对称性，例如，对于正八面体配合物是Oh场，正四面体配合物是Td场，平面正方形配合物是D4h场，等等。任何晶体场的对称性都必然低于自由原子所处的球对称Kh场，根据量子力学原理，中心原子的轨道 (或谱项) 能级通常会发生分裂，即简并度降低。一般说来，晶体场的对称性越低，简并解除得越彻底 (回忆一下无限深正方体势阱变为长方体势阱时，阱中电子能级简并度的降低)。用群论可以准确预测分裂后的具体形式和简并度，但不能预测分裂的大小和能级的相对高低，那需要用量子力学进行计算。

下面主要讨论过渡金属原子或离子M的五重简并d轨道能级在正八面体Oh或正四面体Td晶体场中的分裂。由于本章不讨论正方体Oh 配合物 (唯一例外的是图3-6中出现一次)，我们约定：以下所谓Oh 场或Oh 配合物，都是针对正八面体而不包括正方体。

首先说明，尽管通常用轨道界面图表示轨道，例如图3-2 (a) 所示，但在图3-2 (b)和 (c) 中将用轨道角度分布图Y代替轨道界面图。Y图与径向分布无关，也与主量子数n无关，但不影响问题的讨论，因为在这些场合，轨道的角度分布比径向分布更重要，不标明主量子数也更方便。所以，本章只有图3-2 (a)、图3-9和图3-10用了轨道界面图。此外，轨道相位无论正负都不影响电子云带负电这一事实，晶体场理论只考虑d电子与配体负电荷的静电排斥，故不强调轨道相位；而配位场理论考虑共价键的形式，故强调轨道相位。

根据静电理论计算，若配体的电荷形成一个球形场，可使M的d轨道能级都提高20~40 eV，达到能级Es。实际上，配体的电荷形成非球形场。例如，在笛卡尔坐标系中，

正八面体配合物中M的d轨道取向及6个配体L的分布如图3-2 (b) 所示，

轨道的极大值分别对准z方向和x、y方向的配体，而dxy、dyz、dzx轨道的极大值避开配体。由于配体负电荷与d轨道中电子的排斥，d轨道能级将分裂成能级较高的

二重简并eg轨道（）和能级较低的三重简并t2g轨道（dxy、dyz、dzx）。eg和

t2g是群论的不可约表示符号，是分子轨道理论惯用的符号（早期晶体场理论中分别记作dγ和dε，现已少见）。

这种图示法能够定性表明Oh场中的eg轨道能级为什么高于t2g，但不能像群论

处理那样清楚地表明与轨道的二重简并性。不过可以换一种方式来理解：

已知d轨道有指向坐标轴间角平分线的dxy、dyz、dzx，你可以设想还有指向坐标轴的

另外3个轨道；可是d轨道只能有5个是独立的，即后三者中只有两个独立，通常选择为其一，则并不独立的就必须按某种方式线性组合成一个轨道（若也独立，组合后仍是两个轨道），例如，简记作

因此，角度部分为的轨道，在点群的特征标表中作为不可约表示的基时就记作，或简记作z2，这种轨道也就记作。在此基础上就可以理解和在Oh场中为何二重简并：从指向L的方式看，与等价，由组成的也应当与等价，尽管表面看来似乎不同。

量子力学原理指出：d轨道在这种分裂过程中保持重心不变（称为重心不变原理）。这意味着有些轨道能级升高时，另一些轨道能级降低；再考虑到轨道简并度，上升总值正好等于下降总值。不过升降的参考点不是自由原子的简并d轨道能级，而是Es（图3-3）。

对于正四面体配合物，M的d轨道及4个配体L的分布借助于一个正方体看得更清楚，如图3-2（c）。正四面体晶体场的对称性为Td。其中，dxy、dyz、dzx轨道的

极大值指向正方体的棱心，而轨道的极大值指向正方体的面心，前者的

排斥作用大于后者。因此，d轨道能级也分裂成两组：能级较高的三重简并t2轨道

（dxy、dyz、dzx）和能级较低的二重简并e轨道（），能级的相对高低与Oh

场中刚好相反（图3-3）。t2和e不加下标g是因为Td场没有对称中心。

d轨道能级在Oh场和Td场中都分裂为两组，场分裂能（能级差）分别记作Δo和Δt。理论计算表明，在配体相同且M-L距离相同的条件下，Δt = (4/9)Δo。Δo在光谱学上也用Schlapp和Penney的场强参数10Dq表示（D和q分别代表中心原子的极化度和配体电荷，通常以乘积形式出现）。

以Es为能量零点，Oh场中Δo = 10Dq，根据重心不变原理可以计算出：t2g轨道为−(2/5) Δo或−4Dq，eg轨道为 (3/5)Δo或6Dq；由于eg轨道二重简并，t2g轨道三重简并，上升总值和下降总值均为 (6/5)Δo或12Dq。在Td场中，Δt = 4/9Δo = 4.44Dq，e轨道为−(3/5)Δt = −(12/45)Δo = −2.66Dq，t2轨道为 (2/5)Δt = (8/45)Δo = 1.78Dq，上升总值和下降总值均为 (6/5)Δt = (24/45)Δo = 5.33Dq（顺便说明，配体的接近使中心原子d轨道能级升高到Es，比自由原子d轨道能级高出20~40eV，相比之下，Δo则小得多，通常只有1~3eV。那么，配体为什么还要接近中心原子呢？这是因为中心原子与配体的成键将使能量得到补偿且有余，所以，配体还是倾向于接近中心原子而形成配合物分子。对成键作用的全面分析需要用到配位场理论）。

对同一种对称性的晶体场而言，Δ值大意味着强场，Δ值小意味着弱场，关于强场和弱场的许多问题，将在3.3.2节和后续部分详加讨论。不同配合物的Δ大小不同，这与中心原子（或离子）和配体的性质都有关，根据电子光谱数据，已得到下列经验规律：

① 对任何一种中心离子，配体产生的Δ 几乎都有下列顺序，通常称为配体的光谱化学序列：

I−＜Br−＜S2−＜SCN−＜Cl−＜NO3−＜F−＜OH−＜C2O42−＜H2O＜NCS−＜CH3CN＜NH3＜en (乙二胺) ＜bipy (2,2’-联吡啶) ＜phen (1,10-二氮菲) ＜NO2−＜PPh3＜CN−＜CO

卤素 (包括F−)产生的场分裂能小于H2O，H2O (偶极矩μ = 1.84 D)产生的场分裂能小于NH3 (μ = 1.46 D)，这从只考虑静电作用的晶体场理论看来不可思议，而从分子轨道理论看却很正常，我们将在后面说明这一点。

② 对确定的配体，中心离子的电荷越高Δ越大 (对Oh场配合物，中心离子的氧化数每增加一个单位，Δo提高到大约1.5~2.0倍)；含d电子的壳层主量子数n越大Δ越大，同族元素自上而下增大，因为n较大的d轨道在空间伸展较远，与配体的相互作用也较强。部分中心离子的光谱化学序列大致如下：

Mn2+＜Ni2+＜Co2+＜Fe2+＜V2+＜Fe3+＜Co3+＜Mn4+＜Mo3+＜Rh3+＜Ru3+＜Pd4+＜Ir3+＜Pt4+

第一过渡系二价、三价离子的Δ大约分别为12000 cm−1和20000 cm−1，第二、三过渡系离子的Δ更大。

(2) 晶体场稳定化能　晶体场中d轨道能级的分裂对于中心原子 (或离子) 与配体的成键具有重要作用：在d壳层未充满电子的情况下，电子进入分裂的d轨道后，与轨道分裂前相比，组态总能量有所降低，降低值就是晶体场稳定化能 (crystal field stabilization energies，CFSE)，也就是晶体场中各电子占据的轨道能级的代数和 (对每个电子求和) 的绝对值。

对于组态d1、d2、d3、d8、d9、d10，强场与弱场的CFSE没有区别，但对于d4、d5、d6、d7，强场的CFSE总是更大。一般说来，CFSE越大，配合物越稳定。但上述CFSE定义并未考虑电子成对能P (即一个d轨道中已有一个电子，另一个电子要进入其中与之配对时必须克服相互排斥所需的能量) 的不稳定作用，实际的稳定化能应扣除P 。稳定化能可用于研究配合物的热力学和反应动力学性质。

(3) Jahn-Teller效应　Jahn-Teller效应与配合物的立体化学有关。因为它涉及简并组态，所以学过晶体场的基本概念后，才可以理解这一效应。

H. A. Jahn和E. Teller在1937年指出，如果一个非线型分子处于简并的电子组态，就会发生变形而解除简并；如果分子原来具有对称中心，畸变后仍然保留。这就是Jahn-Teller定理。究其原因，简并组态的电子分布不均衡，电子云缺少分子的完整对称性，作用在核上不对称的力使分子倾向于以某种方式振动而导致畸变，从而解除简并，使分子处于相应稳定构型的最低能量状态。

以d9组态的Cu2+为例，它在正八面体Oh场中的组态为。未充满的二重简并轨道eg包括和，3个电子填充于其中，可能形成简并的两种组态之一：或。前一种组态下z轴方向电子云密度较大，z轴方向的配体倾向于远离M，而x、y轴方向的配体倾向于朝M靠近，结果成为拉长的变形八面体配合物（导致能级下降而能级上升，解除eg轨道的二重简并）；后一种组态下x、y轴方向电子云密度较大，该方向的配体倾向于远离M，而z轴方向的配体倾向于朝M靠近，成为压扁的变形八面体配合物（同时导致能级下降而能级上升，解除eg轨道的二重简并）。Jahn-Teller定理不能预言究竟会产生哪种形变，不过，详细计算表明，拉长的可能性更大。对于Cu的八面体配合物，几乎总是沿z轴拉长。由于Jahn-Teller畸变改变晶体场的对称性，从而影响到电子光谱，所以，可以通过电子光谱研究这种效应。

不难理解，d5高自旋、d6低自旋和d0、d3、d8、d10离子的八面体配合物不会发生Jahn-Teller畸变，因为它们不具有简并基组态。

由t2g轨道（dxy、dyz、dzx）产生的简并组态，理论上也应有Jahn-Teller效应，例如，Ti3+的组态为d1，其正八面体Oh配合物也会因Jahn-Teller效应发生四方畸变，使t2g中dxy轨道能级降至dyz和dzx之下。但由于dxy、dyz、dzx轨道都不是指向M-L坐标轴向，而是指向坐标轴之间，排斥作用不明显，通常难以观测到畸变。这使问题变得相对简单，只需要关注eg轨道的简并组态。

正四面体Td配合物也应存在Jahn-Teller效应。不过，由于Δt = (4/9)Δo，已知的Td配合物都是高自旋；且Td配合物中t2轨道能级高于e轨道，因此Mn2+、Fe3+、Ru3+、Os3+的组态为，Co2+的组态为，这都不存在简并组态，也就不发生Jahn-Teller畸变。其它某些四面体配合物则有可能畸变。

对于线型分子，Jahn-Teller定理不适用，但仍受Renner-Teller定理的限制，这是电子运动与振动之间的一种相互作用，可使能级的简并解除。不过，Renner-Teller效应对于配合物的重要性远不如Jahn-Teller效应。

Jahn-Teller效应也能推广到含有配合的顺磁离子的晶体。在材料科学中，研究缺陷的Jahn-Teller效应，尤其是对于材料的制作和成品可靠性（如大规模集成电路）的影响具有重要意义。

附带说明，对于奇数电子体系，在没有外磁场存在的条件下，任一能级总保持偶数重、至少是二重的自旋简并，此即Kramers定理，它源于时间反演对称性。这种自旋简并不会被任何对称性的电场微扰所解除，当然也不会被Jahn-Teller畸变所解除。

(4) 晶体场理论的应用实例　晶体场理论可用于研究配合物的相对稳定性、反应动力学、磁学、光谱等性质。兹举数例。

① 水化热。离子的水化热是一个气态金属离子与水作用生成一个水化离子时所产生的热量 (−ΔH)。Ca2+和第一系列过渡金属二价离子几乎都能形成八面体形水化离子 (只有Sc2+的化合物尚未发现)。若不考虑CFSE而只从静电作用来看，从Ca2+ 到 Zn2+，M2+的核电荷渐增，3d电子层逐步收缩，极性的水分子配体与M2+ 的距离渐减，离子水化热曲线应当如图3-4虚线所示单调上升，然而实验结果却如图3-4实线所示呈双峰形。

当考虑到CFSE，其中原因就一目了然：这些[M(H2O)6] 2+都是Oh场的弱场高自旋配合物，1个d电子若由球形场轨道转入能量较低的t2g轨道则CFSE值增加4Dq，转入能量较高的eg轨道则CFSE值减少6Dq。由此即可计算出Oh场高自旋配合物的CFSE：

将图3-4虚线上的点加上CFSE而抬高，就得到实线上的点（实验值）；反之，将实线上的点减去CFSE而降低，就得到虚线上的点。类似情况也出现于4dn和5dn金属离子、水或非水配体的八面体配合物的晶体中。

② 配合物的磁学性质。自由离子的轨道角动量在配合物中会完全或部分丧失，称为轨道角动量猝灭或轨道冻结。原因是电子未充满的d亚层处于最外层，受配体电场的干扰所致。由于轨道磁矩 = 轨道角动量×磁旋比，轨道角动量猝灭意味着轨道磁矩也消失。轨道磁矩对于状态A和E是完全猝灭，而对于状态T则不完全。在轨道冻结近似下，配合物的磁矩来自于不受电场影响而受磁场影响的自旋磁矩μs：

此即“唯自旋公式”。式中，S为自旋角动量；γs为电子自旋的磁旋比；自旋g因子gs = 2.0023 ≈ 2；βe为Bohr磁子（电子磁矩的自然单位）；e为电子电荷；me为电子静质量；n为离子中未成对电子数（不是电子总数，更不是主量子数）。可见，配合物的磁矩取决于原子或离子中未成对电子数。

自由原子的组态d1、d2、d3、d8、d9，在正八面体Oh场中无论Δo大小如何变化，未成对电子数总是保持最多，没有高、低自旋之分 (d10当然也没有高、低自旋之分，但没有未成对电子)，即Oh场中的电子组态不随场强改变，所以，任何场强下的基谱项总是保持着来自于自由原子的基谱项，其余激发谱项的相对高低随场强渐增而改变，但不可能降到基谱项之下。而d4、d5、d6、d7则不然，随着Δo大小变化，它们有高、低自旋之分，可能引起自旋多重度改变，其中有的激发谱项可能在场强大到某一临界值时降到基谱项之下。

同一种组态dn采取高自旋还是低自旋，取决于Δo与电子成对能P的相对大小，因为低自旋有更多电子成对，产生较大的电子间排斥，但如果Δo很大，这样做在能量上还是有利的，反之则不然。亦即，Δo>P采取低自旋，Δo<P采取高自旋。

类似的分析也适用于Td场配合物，但由于Δt只相当于Δo的4/9，已知的Td场配合物都是高自旋。

③ 配合物的分子或晶体中八面体构型的变形现象。这种解释往往借助于Jahn-Teller定理。

对于配合物的化学键理论的深入探讨必须使用群论方法，详见以下各节。

3.3.2　弱场与强场

自由原子或离子的谱项在晶体场中会发生分裂。若能知道分裂后各状态的相对能量，以及场强如何影响中心原子与配体的作用强度，就能给出能级相关图，解释配合物的电子光谱、磁性等。原则上，中心原子的谱项能级在晶体场中分裂后，能级的高低和间隔需用量子力学计算，而谱项分裂方式 (如简并度降低到什么程度) 只用群论就能决定。

为此，需要根据晶体场作用大小来区分两种情况：弱场与强场，并相应地采用两种方案来处理。那么, 如何区分弱场与强场？

在忽略电子的自旋-轨道耦合 (简称旋-轨耦合) 前提下，自由原子或离子的哈密顿 (Hamilton) 算符为

　　(3-4)

等号右端三项依次为电子动能项、电子-核吸引项、电子相互排斥项。

处于晶体场中的原子或离子的哈密顿算符则增加了配体产生的晶体场势能项：

　　(3-5)

所谓强场和弱场，是针对晶体场势能项与电子相互排斥项的相对大小而言。弱场是晶体场势能项远小于电子相互排斥项；而强场则是晶体场势能项远大于电子相互排斥项。若能分别搞清楚弱场与强场中的能级关系，并按某些规则关联起来，就能构成能级相关图，进而讨论各种中间场强的状态。不过，要了解弱场与强场中的能级，需要先分别了解弱场极限与强场极限，确定这两种极端条件下能级的相对高低，为相关图提供一种支持点。

① 弱场极限的晶体场是如此之弱，以至于中心原子可以被看作是自由的，只需要考虑其中的电子间排斥作用，这需要用自由原子谱项描述；然后，在此极限上引入晶体场的影响作为微扰，就得到弱场 (即弱相互作用) 中谱项分裂的能级。

② 与此相反，强场极限的晶体场是如此之强，以至于只需要考虑晶体场对中心原子轨道的作用，而完全忽略电子间排斥，这自然就不产生谱项，只能用中心原子轨道分裂后的组态来描述；然后，在此极限上适当减小晶体场的强度，使电子开始感受到它们相互之间的排斥，即引入电子间排斥作为微扰，这就需要用谱项描述，得到强场 (即强相互作用) 中的谱项能级。

明白了弱场极限与强场极限的这一重要区别，也就容易理解为什么要对弱场和强场分别采用不同的方案来处理。

在能级相关图上，这四种情况的能级分别画在四列上。其中，弱场极限 (即无限弱场中的自由离子谱项) 和强场极限 (即无限强场中的组态) 都不过是出发点，是为相关图确定支持点的手段，而我们主要关心的是弱场和强场，以及二者之间逐步过渡的中间场强状态，这就需要将弱场与强场的谱项关联起来。

下面主要以 d2 离子为例，先分别介绍如何得到这四种情况下的能级。

3.3.3　弱场极限：自由离子的谱项

弱场极限就是完全没有晶体场，中心原子处于自由状态。对于这样的过渡金属离子，5个d轨道完全简并，处于同一能级。

轨道本身是单电子态。对多电子原子来说，需要用光谱项 (term) 描述原子的状态 (state)。读者从结构化学中已经了解，求原子的光谱项有L-S耦合与j-j耦合两种方案，分别适用于静电相互作用大于旋-轨耦合作用 (较轻的原子) 和旋-轨耦合作用大于静电相互作用 (较重的原子) 两种情况。不过，即使Pb这样的重原子也远未达到纯粹的j-j耦合，对于第一、第二过渡族元素，L-S方案已足够好。所以，下面讨论弱场极限、弱场、强场极限、强场，以及相关图时，都是在L-S耦合方案下，而把j-j耦合方案留到3.3.9节介绍。

用任何一种方案求谱项，都必须区分非等价和等价组态。下面分别以非等价组态d1d1 (这意味着两个d轨道的主量子数n不同) 和等价组态d2为例，用L-S方案求其谱项及支谱项。

(1) 非等价组态d1d1的谱项　非等价组态的电子排布不可能违背Pauli原理，所以，谱项求法极其简单。只要写出两个电子的轨道角量子数l值，从二者之和开始，以间隔为1递降至差值绝对值，所有的数就是各谱项的L值；再用两个电子的s 值，按同样规则求出各谱项的S值。这种数字序列叫做Clebsch-Gordon序列。对于本例

L = 2+2, 2+2–1, 2+2–2, …, | 2–2| = 4, 3, 2, 1, 0

S = 1/2+1/2, |1/2–1/2| = 1, 0

将每一种自旋多重度2S+1与每一个L 组合，就得到全部谱项 (L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, …的代号分别为S, P, D, F, G, H, …)：

3G　3F　3D　3P　3S

1G　1F　1D　1P　1S

最后求光谱支项。支项属于每个特定谱项，只有针对每一具体谱项，才能用

J =L+S,L+S–1,L+S–2, …,|L–S|

计算出属于它的各个 J 值，写出如下支项:

3G5　　3G4　　3G3　　1G4

3F4　　3F3　　3F2　　1F3

3D3　　3D2　　3D1　　1D2

3P2　　3P1　　3P0　　1P1

3S1　　1S0

谱项是在组态基础上考虑电子间排斥的结果，支项是在谱项基础上进一步考虑旋-轨耦合的结果，不过，这种旋-轨耦合小于电子间排斥。

(2) 等价组态d2的谱项　求等价组态谱项的做法不同于非等价组态谱项, 否则会产生一些违反 Pauli 原理的谱项。方法虽有多种，但基本方法是行列式波函数法。这种方法并不复杂，但过程冗长而繁琐，此处不再讨论，不熟悉的读者可参阅结构化学教科书[3] 。对于等价组态d2，谱项为3F、3P、1G、1D、1S。

对只有两个等价电子的组态，可用非常简单的 ML 表求出谱项，图3-5示出对d2 求谱项的步骤：

①按图所示，分别写出两个等价电子的 l 和 ml 值；

②在行、列交叉点上对两个ml值求和，构成ML表；

③在主对角元之下画一条分界线，右上区为单重态区，左下区为三重态区；

④在两个区中，分别划分拐角形框；

⑤每个拐角形框中的最大值 (第一个数)就是谱项的L值，而所在区就决定了自旋多重度2S+1。

于是，谱项为 3F,3P,1G,1D,1S。

进而对每个谱项运用 J =L+S，L+S–1，L+S–2，…,|L–S|，得到支谱项：

d1 是单电子组态，只可能产生谱项 2D；d10 是全充满组态，只可能产生谱项 1S。等价组态d3, d4, d5 的谱项可用行列式波函数法求出 (尽管过程非常冗长)。再利用空穴规则 (一个亚层上填充N 个电子与留下N 个空穴，其组态为互补组态，产生的谱项相同，例如，d2 与 d8 组态产生的谱项相同)，又可以导出等价组态 d6-d9的谱项。

自由原子的能量最低谱项——基谱项，可用 Hund 第一规则确定：S 最大的谱项能级最低；其中又以L 最大者能级最低。对于d2组态，基谱项是3F；不过，Hund 规则只用于由基组态而非激发组态产生的谱项，且只能用于挑选基谱项，而不能为其余谱项的能级高低排序。借助于光谱数据，可得到如下结果：

3F <1D <3P <1G <1S

在基谱项中，再用 Hund 第二规则又可挑出能级最低的支谱项：若谱项来自少于半充满的组态，J 最小的支项能级最低；若谱项来自多于半充满的组态，J 最大的支项能级最低；对半充满组态，只有一个J = S的支项，不必用 Hund 第二规则。因此，尽管互补组态产生的谱项相同，但能级最低的支谱项不同，例如，d2的3F2能级最低，而d8的3F4能级最低。

3.3.4　弱场：谱项的分裂

(1) 弱晶体场中轨道能级的分裂　首先讨论中心原子的轨道在弱晶体场中的分裂，这也是讨论谱项分裂的基础。基本做法是：将晶体场所属点群的对称操作，作用于中心原子的每个 d 轨道，操作结果给出可约表示，然后约化为不可约表示。不过，利用子群可以大大简化这个过程[1] 。

以正八面体场为例，点群Oh 与其纯转动子群O的主要差别是子群缺少反演操作。所以，可以先考虑轨道在子群O 的对称操作下的行为，然后增加反演操作即可，而轨道在反演下的奇偶性 (宇称) 等于轨道角量子数l的奇偶性，例如，所有 d 轨道的宇称都是g。

化学环境不与电子自旋直接作用，故自旋函数不必考虑。轨道波函数  =Rnl(r)Θlm(θ)Φm(ϕ) 中，绕z轴转动 α 角时受影响的也只有Φm (ϕ) = eim^ϕ (归一化系数已略去。m是轨道磁量子数ml 的简记，m =l,l–1, …, 1–l, –l。对于 d 轨道，m = 2, 1, 0, –1, –2)。所以，可以只考虑这一影响的结果，给出可约表示特征标。

立即看出，转动矩阵R(α) 及其特征标χ(α) 是

　　

　　(3-6)

利用Euler公式，可以改写为

　　(3-7)

或许有的读者会奇怪，配位化学中用的d轨道几乎都是实轨道，为何要对复轨道进行操作？原因是：的ml = 0，其Φ(ϕ) 为常数，没有复、实之分；而 ml = +1和 –1的复轨道线性组合产生实轨道dzx 和dyz，ml = +2和 –2的复轨道线性组合产生实轨道和dxy，这4个实轨道的Φ(ϕ) 函数分别为cosϕ、sinϕ、cos2ϕ、sin2ϕ。绕z轴转动 α 角时，根据两角和的三角函数公式

因此，转动变换的矩阵方程必然具有下列形式

　　(3-8)

可见，以实轨道为基，转动矩阵R(α)的特征标也是

上述转动矩阵的普遍形式是

　　(3-9)

对式 (3-9) 主对角元求和时，先反向排列并提出公因子 e−li^α，再用等比级数求和公式

首项k = 1，公比r = ei^α，项数n = 2l+1，由此得到任何亚层的轨道绕z轴转动任意角 α 的可约表示特征标通用公式

　　(3-10)

当α = 0时，利用罗比达第一法则可得

　　(3-11)

式 (3-10) 和式 (3-11) 也适用于按L-S耦合方案得到的谱项，只要以总轨道角量子数L取代l即可 [L总是整数，因而仍能保证χ(α) =χ(α+2π )] ：

　　(3-12)

对于重原子，如稀土离子，由于自旋与轨道的耦合，需要在 L-S 耦合方案中进一步考虑支项，耦合更强时甚至需要代之以 j-j 耦合方案。在这种情况下，对于奇数电子的离子，支项或谱项中的量子数J成为半整数，χ(α) ≠χ(α+2π )，必须使用双值群，将在3.3.10 节介绍。

利用式 (3-10) 和式 (3-11) 可求出d轨道在O群的可约表示，列于表3-3。

利用O群的特征标表 (表3-4)[2] 约化为

再考虑到d轨道在反演操作下宇称全为g，则Oh群中Γ = EgT2g，表明正八面体配合物中d轨道分裂成二重简并和三重简并轨道，因为Eg和T2g分别是二维和三维不可约表示。为区别于谱项在晶体场中的分裂，将轨道不可约表示改用小写字母表示为eg和t2g。对其它亚层的 AO，只要取相应的轨道角量子数l，也能求出它们在Oh场中的分裂。

采用类似步骤，还能求出轨道能级在Td、D4h等其它对称性晶体场中的分裂，但更简单的作法是使用相关表，它表明点群G递降为它的某个子群S时，G中的每个不可约表示将降解为S中的哪个或哪些不可约表示。例如，正八面体Oh场配合物沿z轴方向伸长时 (这是Cu2+八面体配合物发生Jahn-Teller畸变的典型情况)，对称性降低为D4h，根据Oh群的相关表 (表3-5)，eg轨道分裂为a1gb1g，t2g轨道分裂为b2geg。

表3-6列出各种轨道能级在 Oh,Td 和D4h场中的分裂。

一些不同几何构型的晶体场中，M 的 d 轨道能级分裂如图 3-6 所示，其中 X 和 Y 代表不同的配体（注意：正方体Oh 晶体场只在本图中出现一次。本章其余各处的 Oh 都是针对正八面体而言，不包括正方体）。

有一种现象可能使读者感到困惑：12 个相同的配体分布在正二十面体顶点形成的Ih 晶体场尽管对称性很高，毕竟还低于球形场的对称性，那么，d 轨道能级在Ih 场中为什么完全不分裂？要消除这种困惑，只要用式 (3-10) 和式 (3-11) 求出 d 轨道在I 群中的可约表示并约化，结果只能得到一个五维不可约表示H；再考虑到且d轨道的宇称为 g，在Ih 群中就是 Hg，这就证明 d 轨道能级在Ih场中仍保持五重简并（更简单的做法是，只对恒等操作用 2l+1 计算出可约表示特征标 2×2+1=5，并考虑 d轨道的宇称，立即可知约化结果只可能是一个Hg，而不可能是 Ag⊕Gg，因为在Ih群中，d轨道只是Hg的基，而不是Ag和Gg的基）。顺便看看：七重简并的f轨道若处于Ih场中是否也不分裂？答案是：必定分裂！这是因为Ih群中不可约表示的维数最高是五维而没有七维，只对恒等操作计算出 2l+1=2×3+1=7，并考虑f轨道的宇称为u，立即可知约化结果只可能是 T2u⊕Gu，即分裂为三重简并和四重简并的两组轨道（而不可能是T1u⊕Gu，也不可能是Au⊕T1u⊕T2u，因为在Ih群中，f轨道只是T2u和Gu的基）。这再次显示了群论的威力，它不需要那种模棱两可的唯象分析，而能确切无误地揭示某些被表面现象掩盖的本质。

(2) 弱晶体场中谱项的分裂　自由原子谱项在晶体场中也会分裂 (表3-7)。有的文献把分裂前的谱项称为谱项或状态，分裂后的谱项称为能级。也有文献则不管分裂前后都称为谱项或状态，而将旋-轨耦合分裂结果称为支项，对谱项或支项的能量统称为能级。本章采用后一种作法，不过在英文中，支项和能级都是“level”。

由于谱项的 Φ 函数ΦM(ϕ) = eiM^ϕ (M 是总轨道磁量子数 ML 的简记，M =L,L–1, …, 1–L, –L。例如，D谱项的M = 2, 1, 0, –1, –2)与轨道的 Φ 函数Φm(ϕ) = eim^ϕ 具有相似的形式，故谱项在晶体场中的分裂类似于轨道，这指的是：无论从哪种组态导出的谱项S, P, D, F, G, …都分别类似于轨道s, p, d, f, g, …在相同对称性晶体场中的分裂情况。所以，表3-7[1] 与表3-6很相似。只是要注意：①谱项分裂后自旋多重度不变；②在中心对称晶体场中，轨道的宇称只取决于l的奇偶性，但谱项的宇称却取决于导出谱项的组态中各电子所占据轨道的宇称之直积 (每个电子一项)，而不取决于L的奇偶性。例如，自由原子的轨道s, p, d, f, g,… 的宇称分别为g, u, g, u, g,…，在Oh场中分裂后仍保持相应的宇称，但d2组态导出的谱项1S,3P,1D,3F,1G的宇称却全为g，而不是分别为g, u, g, u, g，因为这些谱项都来自于组态d2，宇称为gg = g。

3.3.5　强场极限：d轨道分裂产生的组态

强场极限就是晶体场无限强，在这种情况下，可以认为电子只感受到来自晶体场的作用，电子间排斥可以忽略不计。所以，产生的不是谱项而是组态 (因为谱项是考虑电子间排斥才出现的)。以Oh场中的d2为例，两个电子填入较低能级的t2g轨道和较高能级的eg轨道，产生的三种组态的能量将按下列顺序递增：

已知，与等电荷球形场中的中心原子能级Es相比，Oh场中eg轨道升高(3/5)Δo 或6Dq，t2g轨道降低(2/5)Δo 或4Dq。在强场极限，轨道能级高低决定着各组态的能量：

　　(3-13)

即，能量最低，能量最高，而位于二者之间。

3.3.6　强场：组态直积分解出的谱项

在强场极限基础上适当减小晶体场强度，电子就开始感受到相互之间的作用，相当于引入电子间排斥作为微扰。于是，电子之间开始耦合，由组态产生状态，即强场谱项。这可以将组态的直积分解为不可约表示的直和来得到：

　　(3-14)

但我们马上就面临一个困难的问题：如何确定这些强场谱项的自旋多重度？

对于非等价组态产生的谱项T1g、T2g，确定自旋多重度不成问题，因为不可能违背Pauli原理。两个不成对电子会产生单重态和三重态，且这两种自旋多重度会出现在每一种谱项上，即

然而，对和就比较麻烦，它们都是等价组态，由此产生的谱项，确定自旋多重度相当困难。解决这一难题的有力手段是降低对称性方法，这需要利用子群。

这一方法的基本思想是：假设晶体场的对称性逐步降低到它的某个子群，简并轨道也会逐步解除简并。相应地，由简并轨道形成的等价组态所产生的谱项，也会过渡到子群中的某些谱项，且子群中的谱项维数只可能更低而不会更高。相关表可以给出过渡结果。

这样做有什么意义？意义在于：由于降低对称性的过程不会改变自旋多重度，这就意味着在高对称和低对称性晶体场中，或说在 (母) 群和子群中，用相关表联系起来的谱项具有相同的自旋多重度。然而，由于子群解除了简并，确定自旋多重度变得容易。一旦在子群中确定了谱项的自旋多重度，就可以返回去赋予 (母) 群中相应的谱项。换言之，降低对称性是一种迂回战术，它借用低对称性场中确定自旋多重度的简易性，克服了高对称性场中决定自旋多重度的困难。因此，我们总是希望通过降低对称性，使简并不可约表示尽可能过渡到非简并不可约表示。可供选择的子群也许不唯一，但那也没有任何妨碍，只要任选一种即可。(但在某些复杂情况下，可能要用一种以上的子群，才能唯一确定谱项的自旋多重度。)

下面用降低对称性方法确定等价组态和在强场中谱项的自旋多重度。

(1) 组态　已知Oh场中组态产生谱项，现在用降低对称性方法求其自旋多重度。为此需要从Oh相关表中找一个子群，使这4个谱项都必须过渡到一维表示或一维表示的直和，且任何两个谱项都不能过渡到完全相同的结果。查阅相关表可知，子群C2h和C2v都满足这一要求 (表3-8)。由于可用的子群不唯一，可任意地选用C2v 来处理 (读者可改用C2h 作为练习，结果当然应相同)。不过，选定这一子群后，首先并不考虑Oh 群中各谱项如何向C2v 子群过渡，而是先考虑Oh 群中的轨道 t2g 如何向C2v 子群过渡 (相关表既可用于轨道，也可用于谱项，且用法相同，只是轨道和谱项的不可约表示分别用小写和大写字母)，进而考虑子群中的组态。

当Oh降低到 C2v 时，轨道 t2g 的三重简并被解除，降到 a1、b1、b2。2 个电子占据这 3 个轨道将产生6种组态，组态示意图见表3-9 (将 a1、b1、b2 三个轨道画在同一高度只是为了方便，并不意味着三重简并，这与习惯画法不同。不言而喻，一维不可约表示不可能有三重简并)，由组态直积得到的都是不可约表示 (这是一维不可约表示直积的特点)，无需约化就给出子群中的谱项。这些谱项的自旋多重度由组态就能轻而易举地确定：a1、b1、b2 任一轨道填充 2 个电子只产生单重态，两个轨道各填充一个电子产生单重态和三重态，从而子群中的谱项 (表3-9) 是 。

下一步需要做的是，如何将这些谱项的自旋多重度赋予Oh群中组态的谱项。为此要解决一个问题：已知Oh群中组态的谱项A1g、Eg、T1g、T2g与C2v子群中谱项相关如表3-10第1~3列所示，那么，子群C2v中的分别对应于Oh群中哪个谱项？我们首先寻找最明确的信息：C2v子群中有3个A1都是单重态1A1，这就要求与之构成直和的其余谱项(来自Oh群同一谱项) 也必须是单重态，于是，在子群的9个谱项中，一下子就指定了6个单重态，进而限定了其余3个三重态只能在直和A2B1B2中，即3A23B13B2，如表3-10第4列所示。

至此，C2v子群中各谱项 (及其自旋多重度) 与Oh群中各谱项的对应关系已完全确定，可以将自旋多重度反过来赋予Oh群中各谱项 (表3-11)。

我们还可以从另一角度验证这一结果。简并度为 m 的轨道上分布 n 个电子，产生的微状态总数可以从以下组合公式计算出来 (m也是轨道或谱项不可约表示的维数)：

　　(3-15)

这一结果应等于各谱项自旋多重度与不可约表示维数之积的总和，而且在对称性降低后仍然不变。

在Oh 群中，组态 的 m = 3，n = 2，微状态总数为

谱项为，其自旋多重度与不可约表示维数之积的总和同样如此：

1×1+1×2+3×3+1×3=15

降低到C2v 子群后，谱项为，其自旋多重度与不可约表示维数之积的总和不变：

3×1×1+1×1+3×1+1×1+3×1+1×1+3×1 = 15

(2) 组态　Oh 场中该组态产生谱项 ，观察Oh 群相关表可知，利用D4h 子群可以确定自旋多重度。做法类似于对 组态的处理，无须赘述。结果列于表 3-12。

强场中谱项的能级高低可借助于修改的Hund规则来估计：① 自旋多重度最高者能量最低；② 不可约表示维数最高的谱项往往能量较低，但这并不总是正确的，更准确的能量计算是量子力学的任务。

3.3.7　谱项能级相关图

汇总以上结果，对于Oh场中的d2：

① 自由原子各谱项在弱场中分裂为

　　　　

② 无限强场中各组态直积给出的强场谱项为

　　　　　　(3-16)

不难看出，弱场与强场方案得到了完全相同的谱项，这是意料之中的事，因为场强变化并不改变晶体场对称性。因此，弱场向强场过渡时，各谱项的能级高低会发生变化，但谱项的不可约表示不变，这正是构成谱项能级相关图的基础。谱项能级相关图亦称Orgel图，它给出从弱场向强场过渡时谱项能级的变化，由此可知各种中间强度场的定性结果。唯一的问题是如何确定谱项能级的高低。如前所述，谱项能级高低原则上属于量子力学计算范畴，需要通过建立和求解久期方程来解决，而不属于群论的范畴，所以本章对此不多加讨论，而是直接引用有关结果。

构成相关图的原则如下：

① 由弱场谱项能级出发，由下而上，与强场谱项能级相连。规则是：将不可约表示相同且自旋多重度相同的谱项一一对应连接相关线。

② 不可约表示相同且自旋多重度相同的谱项，其相关线不可相交，此即“不相交规则”。这不是人为规定，而是从量子力学证明的。在量子化学的许多场合 (例如分子轨道对称性守恒原理) 都可以看到不相交规则的应用，它对于轨道和谱项都适用，在构成轨道相关图和谱项相关图时起着非常重要的作用。对称性不同或自旋多重度不同的谱项，其相关线可以相交。

③ 若某种谱项在弱场和强场中各出现仅仅一次，则相关线是直线，谱项能量随场强线性变化；否则，若某种谱项在弱场和强场中至少各出现两次，这种相关线之间倾向于靠近，原因是：相对于自由离子同一谱项在晶体场中分裂的一级晶体场相互作用而言，自由离子的不同谱项在晶体场中分裂后产生的相同谱项之间存在二级晶体场相互作用。设想先忽略不相交规则，这些相关线可能交叉；再考虑不相交规则而避免交叉，相关线就发生弯曲，谱项能量与场强不再线性相关。不过，定性图形通常不强调这一点。

于是，Oh场中d2原子 (或Td场中d8原子) 的谱项能级相关图如图3-7 (a)[4] 。

dn和d10–n原子 (或离子) 在正八面体Oh场和正四面体Td场中的谱项能级相关图存在下列转换关系 (表3-13)[5] 。

由此给出Oh场中d8原子 (或Td场中d2原子) 的谱项能级相关图 [图3-7 (b)][4] 。

如果将Oh场dn (等价于Td场d10–n) 和Td场dn (等价于Oh场d10–n) 两种相关图合并于一图，更容易看清这种反转关系，这种复合图也是Orgel图的一种形式，如图3-8所示。由于Td场没有对称中心，没有宇称，Oh场也未标出代表宇称的下标。

其中，图3-8(a) 是d1、d4 (HS)、d6 (HS) 和d9，图3-8(b) 是d2、d3、d7 (HS) 和d8，图3-8(b) 还表现了二级晶体场相互作用引起的相关线弯曲。图中谱项的自旋多重度，对d1和d9是2，d2和d8是3，d3和d7 (HS) 是4，d4 (HS) 和d6 (HS) 是5。HS代表高自旋 (High-Spin) 状态。

显然，如果在转换电子组态dn与d10–n的同时，也转换晶体场对称性Oh与Td，相关图不变，即Oh场中dn原子与Td场中d10–n原子的相关图相同，Td场中dn原子与Oh场中d10–n原子的相关图也相同。

谱项能级相关图反映了谱项能量序列随晶体场强度变化而发生的变化，对解释配合物的磁学性质、电子光谱等具有重要作用。但是，仅仅在晶体场基础上并不能对光谱作出圆满解释，还需要用分子轨道理论，所以留到3.4.5小节讨论。

3.3.8　f轨道能级在晶体场中的分裂

迄今为止，我们尚未讨论f轨道能级在晶体场中的分裂。鉴于稀土配合物在材料科学中的极端重要性，有必要了解相关知识。

f 轨道能级在Oh 场中的分裂很容易处理：首先在子群O中，利用式 (3-10) 和式 (3-11) 计算各个对称操作的特征标χ (公式中轨道角量子数l = 3)，得到可约表示 Γ (表3-14)。

利用O群的特征标表 (表3-4) 和约化公式，约化为

由于 f 轨道的宇称为u，所以，在Oh 群中成为

查阅Oh 群的特征标表 (表 3-1) 可知，fxyz 是 a2u 的基，是T1u的基，是 T2u 的基。根据群论就能准确地预言七重简并的f轨道在Oh 场中将分裂为三组，其中一组是非简并轨道，两组是三重简并轨道 [图 3-9(a)] 。但群论不能预测分裂后能级的相对高低及其能量。不过，借助于轨道图形，可以直观地定性判断能级的相对高低：分别在x、y、z方向指向配体，能量最高；fxyz 在x、y、z方向都离配体最远，能量最低；的情况介于这二者之间，能量适中。各能级相对于分裂之前f轨道能级的升降值也示于图3-9(a)，考虑到各能级的轨道简并度，不难看出，升降总值满足重心不变原理 (f 轨道的Dq′ 不等于d轨道的Dq)：

(6Dq′)×3 + (–2Dq′)×3 + (–12Dq′) = 0

f 轨道在Td 场中的分裂可借助于Td 点群的特征标表 (表3-2) 导出，也可利用Oh 群的相关表 (表3-5) 直接查出。应当注意：T1u与T2 相关，而不与 T1 相关；T2u与T1相关，而不与T2相关：

与d轨道相似，f轨道在Td场中的分裂也小于在Oh 场中的分裂，分裂后的能级顺序也与Oh 场中相反 [图3-9(b)] 。

顺便说明，f轨道有“立方组”和“通用组”两种不同的表现形式，二者之间是线性变换关系。立方组比较适用于八面体、四面体晶体场的情况，所以图3-9 (a)和 (b) 中都是 4f轨道界面图的立方组形式；而孤立原子中的f轨道往往以通用组形式表现，例如，4f轨道界面图的通用组形式如图3-10所示。

3.3.9　j-j 耦合方案导出的谱项

在重原子中，旋-轨耦合逐渐变强，不过，若电子处于等价轨道或大小相近的轨道，L-S耦合方案仍可作为一个好的出发点，导出谱项，进而考虑旋-轨耦合导出支项。当然，这种旋-轨耦合仍小于电子间排斥。

如果旋-轨耦合超过电子间排斥 (例如，电子处于非等价轨道，尤其是处于大小悬殊的轨道时)，考虑L-S谱项的支项也不足以说明问题，因为L和S的数值变得不确定，需要用j-j耦合方案来导出谱项。

j-j耦合是首先由单个电子的轨道角动量矢量l与自旋角动量矢量s进行耦合，形成电子自身的总角动量矢量j，再由各个电子的j耦合，形成原子的总角动量矢量J。

j的模 | j | 由电子的内量子数j决定，j的z分量大小jz由电子的内磁量子数mj决定；J的模 |J | 由原子的内量子数J决定；J的z分量大小Jz由原子的内磁量子数MJ决定 (角动量矢量用粗体字母表示，相关的同名量子数用普通字母表示)。

　　(3-17)

　　(3-18)

由各个电子的j 耦合成J 是矢量加和，J 的z 分量也必须量子化。因此，相应的量子数必须按如下法则进行组合：

每个电子的内量子数j为

j =l+s,l–s　(即j =l±1/2)　　(3-19)

而各个电子的j要组合成原子的内量子数J，必须区分非等价组态与等价组态。一旦求出了J，谱项就用 (j1,j2, …)J 标记。

(1) 非等价组态的谱项　在j-j耦合方案中，非等价组态的谱项要比等价组态的谱项更重要。原因是：等价组态的电子既处于同一主层、又处于同一亚层，静电相互作用总是很大，不太适合于j-j耦合方案，于是，在j-j 耦合方案中更关注非等价组态的谱项[6] 。

求非等价组态的谱项非常容易，不必顾虑违反 Pauli 原理。以p1d1 (通常简记作pd)为例：

p电子：j1 = (l1+s1，l1–s1) = (1+1/2, 1–1/2) = (3/2, 1/2)

d电子：j2 = (l2+s2，l2–s2) = (2+1/2, 2–1/2) = (5/2, 3/2)

对这4个j作出所有组合来求J值，每一种组合都是利用式(3-20) (不要与物理量的矢量和相混淆)：

J =j1+j2, j1+j2–1, …, |j1–j2 |　　(3-20)

由此得到相应的J值和谱项 (表3-15)。

如果非等价组态中电子多于2个，就涉及多个j组合求J值的问题。此时，只能先将j1和j2按J =j1+j2, j1+j2–1, …, |j1–j2 | 组合出所有可能的J，再把每个J与j3 按类似的方式进行组合。依此类推。

(2) 等价组态的谱项　求等价组态的谱项比较麻烦，必须注意不可违反Pauli原理。正如在L-S耦合方案中不允许任何两个电子的 (n,l,ml,ms) 对应相等那样，在j-j耦合方案中也不允许任何两个电子的 (l,s,j,mj) 对应相等。

以等价组态p2为例，计算j1、j2的方法与非等价组态并无差别

j1 =l1+s1,l1–s1 = 1+1/2, 1–1/2 = 3/2, 1/2

j2 =l2+s2,l2–s2 = 1+1/2, 1–1/2 = 3/2, 1/2

但计算J的做法却不同于非等价组态，不能再用公式J =j1+j2, j1+j2–1, …, |j1–j2|，否则就可能违反Pauli原理。为此，必须在mj的基础上画出符合Pauli原理的所有排布方式，即微状态。p2 组态的微状态共有15种，每一种微状态如表3-16的一行所示，每行内2个黑点代表2个电子，读者可以验证这确实是符合Pauli原理的所有微状态。

然后按下列步骤确定谱项：

① 计算表中每一行的 MJ 值。这只要将行内 2 个电子的mj 值加起来即可。

② 求J值，确定谱项。从所有各行的MJ中，挑出一个最大的MJ，这也是所求谱项的J。它具有 (2J+1) 个分量MJ (每个分量占一行)，分别是：MJ =J,J–1,J–2, …,–J，这些分量属于同一种谱项。此外，还要求这些分量具有相等的j1，也具有相等的j2 (但j1和j2可以相等或不相等)，由此决定谱项。

【示例】先选出最大的MJ = 2，它决定了J = 2；J共有MJ = 2, 1, 0, –1, –2的5个分量；若选择这5个分量的j1=3/2和j2=3/2，就挑出表中第10~14行共5个微状态，给出一个谱项 (3/2, 3/2)2。

将已确定谱项的行划掉，对剩余行继续进行挑选，又选出最大的MJ = 2，决定了J = 2；它也有MJ = 2, 1, 0,–1,–2共5个分量，不过，这5个分量只能是j1 = 1/2、j2 = 3/2，给出谱项 (1/2, 3/2)2。

重复挑选，又得到谱项 (1/2, 3/2)1、(3/2, 3/2)0、(1/2, 1/2)0。至此得到全部谱项。

在j-j 耦合方案中，空穴规则也成立。例如，f1 与 f13 具有相同的谱项，f2 与 f12、f3 与 f11、f4 与 f10、f5 与 f9、f6 与 f8 也是如此。

L-S 耦合方案导出的支项与 j-j 耦合方案导出的谱项，都包含有旋-轨耦合，但程度不同。它们之间的关系可用 p2 组态为例示于图3-11[7] 。前者是在电子间排斥远大于旋-轨耦合的前提下，用 L-S 方案导出谱项，再进一步考虑支项；后者则是旋-轨耦合远大于电子间排斥，此时，J 相同的能级趋向于聚集，谱项中已经没有 S，不存在自旋多重度，所以，自旋选律在重原子中会逐步失效。

3.3.10　双值群

以上由j-j 耦合方案导出的谱项是针对自由的重原子，尚未涉及晶体场。当重原子处于晶体场中时，也需要考虑谱项的分裂。虽然第一过渡系元素的旋-轨耦合作用比已知最弱的晶体场还弱，但其它重原子未必如此，尤其稀土离子的旋-轨耦合作用相当强。对于这类配合物，无论用L-S 耦合方案的支项，或用j-j 方案的谱项来处理轨-旋耦合作用，都会涉及量子数J。若谱项的J 为整数，只要把式 (3-12) 中的L 换成J 来计算可约表示特征标：

　　(3-21)

然而，对于奇数电子的离子，J 是半奇整数，周期性条件 对于式 (3-21) 不再成立，而变成了。注意到J 为半奇整数时，J+1/2 = K，K 为整数，即可证明这一点：

　　(3-22)

为解决这一难题，贝特提出了双值群的概念，将旋转2π 视为对称操作R但不是恒等操作。这是一种没有物理意义的数学概念，但确实能解决问题。将这个R乘到寻常转动群 (简单群) 的各个对称操作上 (由于转动操作的可交换性，)，转动群的阶就被加倍，因而称为双值群。双值群的类和不可约表示的数目也会增加 (尽管不一定加倍)。

的特征标 具有下列性质：

　　(3-23)

对于恒等操作E，α = 0 或 4π，而不是 2π (类似于蚂蚁在 Möbius 环上爬行时的感受)；对于操作R，α = 2π，相应的特征标可用罗必达法则求出：

　　(3-24)

由此计算出双值群表示的特征标，并按相同特征标归类。双值转动群通常分类如下：①E自成一类；②R自成一类；③ 同类，m = 1的特例是 同类，进而得到n = 2的特例是同类。

双值群中不可约表示的数目也等于类的数目，双值群的不可约表示维数平方和也等于双值群的阶 (双值群的阶两倍于简单群的阶)，据此可确定双值群中不可约表示的维数。

真旋转群Cn、Dn、O 等能够用上述方法扩展为双值群 (再利用点群与子群的直积，以及群的同构关系，可求出所有点群的双值群)。双值群是相对于简单群而言，通常在简单群符号上加撇号代表相应的双值群。例如，O群的双值群记作O′；D4 群的双值群记作。双值群特征标表中不可约表示有两种符号：一种是贝特 (Bethe) 符号Γi (i为序号)，另一种是加了撇号的慕利肯 (Mulliken) 符号。例如，双值群O′和 的特征标表分别如表3-17和表3-18[1] 。每个表中第一列是不可约表示的贝特符号，第二列是不可约表示的慕利肯符号。

关于双值群的应用，以平面正方形D4h场中d1离子 (如Ti3+) 的谱项分裂为例来说明是最简单的。实际上，过渡金属平面正方形配合物中电子组态dn少有d1实例 (较普遍的情况是6 <n ≤ 9)。不过，这并不影响对于问题的理解 (也可以根据空穴规则，用Ag2+、Cu2+ 等d9离子来讨论，只要记住它们的d亚层中有一个空穴即可)。根据实际情况中晶体场分裂与旋-轨耦合分裂的相对大小，谱项分裂可按两种不同的次序来讨论 (较大的作用总是被优先考虑)。当然，谱项分裂结果是相同的。

(1) 旋-轨耦合分裂大于晶体场分裂

① 首先考虑旋-轨耦合引起的分裂。这种分裂结果可能是指L-S 耦合方案中的支项2S+1LJ，如果旋-轨耦合更强，也可能是指j-j 耦合下的谱项 (j1,j2,…)J 。无论哪种情况，具有d1电子组态的自由金属离子都有J =L+S,L–S = 5/2, 3/2 (对于单电子体系，L与l相同，S与s相同)。

② 考虑晶体场对谱项能级的分裂。尽管平面正方形晶体场是D4h场，但只用它的纯转动群D4 即可；又因为J是半奇整数，需要用双值群。先分别计算J = 5/2和3/2的谱项在双值群中的可约表示特征标Γ5/2和Γ3/2，结果如表 3-19所示。

为了说明可约表示的特征标是如何计算出来的，只要从表 3-19 中举几例即可。例如，对于Γ5/2，J = 5/2，前四类对称操作的可约表示特征标计算如下：

　　(3-25)

　　(3-26)

对其余的旋转操作，式 (3-21) 照常可用，这就是说，对于J为半奇整数的谱项，只要采用双值群的对称操作 (Cn的旋转角 α 仍然为2π/n，的 α 仍然为m2π/n，CnR的 α 为，的 α 为)，可约表示特征标仍然是用式 (3-21) 计算。于是

　　(3-27)

　　(3-28)

根据双值群的特征标表 (见表3-17)，利用约化公式 [式 (3-2)] 或凑数法，将J = 5/2和3/2的谱项的可约表示 (见表3-18) 约化为不可约表示。结果是

　　(3-29)

　　(3-30)

这就是d1 或d9 离子的谱项2D在旋-轨耦合与晶体场双重作用下的能级分裂。对于d9离子，示于图3-12左半部。

(2) 晶体场分裂大于旋-轨耦合分裂　这种情况与前一种情况相反。由于旋-轨耦合较弱，可先不考虑自旋而只考虑谱项“轨道部分”受晶体场的分裂，然后再考虑旋-轨耦合。步骤如下：

① 考虑平面正方形晶体场对于L-S耦合的谱项2D能级的分裂。这可以通过不同的途径给出。例如一种做法是：由于从各种组态导出的谱项S, P, D, F, G, … 都分别类似于轨道s, p, d, f, g, … 在相同对称性晶体场中的分裂情况，所以，D谱项“轨道部分”(由于不考虑自旋，不必写出自旋多重度) 在Oh场中的分裂类似于d轨道，分裂为；再利用Oh群相关表给出D4h群中分裂结果为，这对应于D4群的和双值群的。

② 考虑旋-轨耦合引起的进一步分裂。做法是：

(i) 求出S = 1/2的自旋波函数在双值群对称操作下的不可约表示 (对于谱项2D，S = 1/2)。由于只考虑自旋，可将S视为J，仿照导出表3-18的做法，求出自旋波函数在群中的表示 (见表3-20)。

观察的特征标表，可知Γ1/2已经是不可约表示Γ6，即Γ1/2 = Γ6，不需要再约化。

(ii) 将D谱项“轨道部分”在双值群的不可约表示Γ1、Γ3、Γ4、Γ5，分别与自旋波函数在群的不可约表示Γ6构成直积，并进行约化：

　　(3-31)

得到谱项2D在晶体场中分裂后再被旋-轨耦合分裂的结果，示于图3-12右半部。

由图3-12不难看出，这两种处理方式的最终结果一致。尽管这仅仅是一个示意图，各能级的高低及其相对顺序并不是量子力学计算的结果，但已能定性表明旋-轨耦合和晶体场对谱项的分裂。

上述讨论表明，当涉及旋-轨耦合时，J 可能出现半奇整数，此时必须用双值群进行处理。

晶体场理论是研究配位化学的重要理论。然而，该理论只考虑中心原子或离子的电子结构而不考虑配体的结构；只考虑中心离子与配体的静电作用而不考虑它们之间的轨道重叠，因而有明显的局限。例如，对中心为零价金属原子、对非极性配体 (如烯烃) 的配合物等不适用。因为在这些情况下，中心原子的纯静电稳定作用不明显，而中心原子与配体之间因轨道重叠形成的共价键应有更重要的作用；即使对极性配体，不考虑重叠效应也难以得到好的定量结果。这就不得不引入分子轨道理论，并与晶体场理论结合，发展成配位场理论。