1.2.2 物理改性
物理改性是在橡胶中加入其他无机材料、有机材料、塑料、其他橡胶、热塑性弹性体或有特殊功能的添加助剂等，经过共混、填充或复合增强等手段达到改性的目的，在物理改性过程中不发生化学反应。
1.2.2.1 橡胶并用
近年来，尽管橡胶的质量不断改善，品种不断扩大，但是每种橡胶既有它的优点也有它的缺点，因此橡胶并用的主要目的是改善橡胶自身的不足，吸取其他橡胶种类的优势，提高和改进橡胶产品的力学性能和化学稳定性，降低橡胶产品的成本以及提高橡胶的工艺加工性能，并实现橡胶性能的优化与提升，使橡胶产品种类更多样，性能上更突出，功能更强大。
通用橡胶并用主要用于轮胎、胶管、胶带等的生产。根据使用的要求，一些产品和部件会采用特种橡胶并用。
但并不是任意橡胶都可以并用而形成具有实用价值的橡胶材料。大多数橡胶共混物是不相容的，橡胶并用能否很好地共混依赖于一系列的条件，包括橡胶的相容性、溶解度参数、极性、表面张力、黏度以及加工条件（如硫化温度）等。
在橡胶并用中，相容性是关键，存在的相容性问题主要有三个方面。
（1）热力学不相容性，从而使橡胶并用胶难以形成分子级的混合。
（2）黏度不匹配引起的不相容性，由于黏度差异大，难以形成紧密结合的并用胶。黏度除了对微区尺寸起作用外，对填料在两相中的分布状况也起作用。如黏度对炭黑在并用胶中的分散有一定影响，炭黑一般会优先进入黏度较小的橡胶相，这是因为黏度小，意味着分子链柔顺性好，与炭黑的亲和力也大。
（3）由于硫化速率不匹配引起的硫化不相容性。
在热力学不相容的体系，提高相容性是目前的技术难点。橡胶共硫化对并用胶的性能有较大影响。
并用胶中的不同橡胶组分在同样的硫化条件下同时间达到正硫化的现象称为并用橡胶的共硫化。由于两种橡胶的极性不同，因此，在并用胶中会存在微观两相结构。并用胶要获得良好的性能必须使两相共硫化。硫化剂在不同橡胶相中的溶解度是不相同的，在各橡胶相中的浓度也不同，在高温硫化过程中，存在的这种差异将更加明显。
改善并用胶共硫化的方法主要有两种：一是提高硫化活性低的橡胶组分的硫化活性，从而使各橡胶组分硫化速率一致，达到共硫化；二是选择适宜的硫化剂和促进剂。并用胶进行共硫化时优先选择共硫化剂进行硫化。这是因为共硫化剂能够形成相同的交联键类型，并且交联机理相同，更容易在并用胶中形成完善的交联网络，使并用胶制品具有良好的力学性能。采用适宜的共硫化剂，能够使并用胶中各橡胶的分子链通过共交联点结合在一起，实现各橡胶相的共交联，从而获得综合性能良好的并用胶。
目前，橡胶并用是改善单一材料性能不足的有效方法，已经取得了较大的进展，有些产品也实现了工业化生产，但还存在如何使并用胶的各相达到同步交联或共交联、合理分配配合剂以及选择合适的相容剂等问题。
1.2.2.2 橡塑共混
橡塑共混是采用橡胶与塑料共混，通过最佳的配合，取长补短，可改善加工工艺，降低成本，获得性能优良的橡胶材料，以满足不同应用领域对各种性能的需要。例如，用塑料来提高橡胶制品的拉伸强度、撕裂强度、定伸应力、耐磨性、耐油性、耐热性等。通过加入聚烯烃类塑料或其他树脂可以改变橡胶的流变行为。橡塑共混被广泛应用于橡胶增韧塑料方面。橡塑共混制备热塑性弹性体可以增强塑料韧性，同时通过挤出成型加工更简便，但共混种类比较单一，性能上还需要进一步提高。
影响共混的因素有：共混体系的组成、相容性、结构形态以及共混条件。一般来说，橡塑共混改性方法有以下几种。
① 反应性共混 向共混物种加入反应性相容剂如酸酐，改善相间的相容性。
② 直接共混 相容体系的直接共混。
③ 添加相容剂共混 对于相容性差的共混体系，将合适的相容剂加入共混体系中，以改善共混的相容性。
目前，橡胶共混改性方法除一些传统工艺外，还发展了许多新的技术。例如微波辐射技术、原位复合技术、分子自增强技术、互穿网络技术等。橡胶共混改性技术的发展方向是使组分多元化和复合化，利用反应加工技术使共混改性与反应增容技术结合，实现产品的高性能化和功能化，越来越多采用新型硫化体系及加工助剂，以改善或提高性能，并与其他材料合金化，进一步扩大应用范围。
1.2.2.3 填充改性
填充改性是指在橡胶中加入一定量的无机填料或有机填料来提高其性能，而且还可以降低材料成本，扩展橡胶的应用范围。按填充作用可分为补强型和非补强型两类。补强填料能改善橡胶的力学性能，如拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和耐磨性能等，主要包括炭黑、白炭黑、硅酸盐、碳酸盐、金属氧化物以及一些有机物。填充橡胶常用的无机填料有陶土、碳酸钙、云母粉、滑石粉、硅灰石粉、石棉、长石粉、煤矸石粉、海泡石粉、凹凸棒土粉、白云石粉、重晶石粉、冰晶石粉、石墨、硅藻土、活性硅粉、硅微粉、石膏粉、粉煤灰、细煤粉以及一些金属氧化物和氢氧化物。
采用填料改性的目的是改善橡胶制品的蠕变性、弯曲强度、刚度、硬度、热挠曲、热变形温度和尺寸稳定性等。填料还可以改善橡胶的耐磨损性、拉伸性能等，使用一些具有特殊性能的填料，还可以改善橡胶耐热性、阻燃性、抗静电性等。例如填充型导电硅橡胶现已广泛用于抗静电材料、电磁屏蔽材料等方面。导电填料主要有碳素类（石墨、炭黑、碳纤维或石墨纤维）和有色金属类（金属粉末、箔片丝、纤维或镀金属的玻璃纤维、玻璃微珠等）。
填充改性对加入橡胶的无机填料的颗粒大小、形状和表面性质有一定要求。高性能橡胶制品对无机填料的要求更高。除经过粉碎、研磨外，还必须进行表面处理或活化改性。
随着无机粒子微细化技术和粒子表面处理技术的发展，橡胶的填充改性已从简单的增量增强发展到增韧增强，从单纯注重力学性能的提高发展到开发功能性复合材料。
近年来，利用纳米材料填充橡胶，开发出具有特殊功能的复合材料，成为橡胶填充改性的新方向。纳米复合材料的分散相尺度至少在一维方向上小于100nm，当粒子粒径减小到纳米级范围时，颗粒的比表面积增加，界面相互作用增强，使纳米材料具有许多普通材料所不具备的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应以及量子限域效应等，因而展现出许多特有的性质。在催化、光吸收、磁介质及新材料等领域有良好的发展前景，在对橡胶材料性能的改善与提高方面也具有巨大的发展空间。
目前在橡胶中填充的纳米材料主要有纳米黏土、纳米炭黑、纳米白炭黑、纳米碳酸钙、纳米级凹凸棒、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氮化铝、碳纳米管、纳米晶纤维素、石墨片层、石墨烯等。纳米填料具有提高橡胶力学性能、改善橡胶加工性能以及赋予橡胶某种特殊功能（防振、导电、导热、耐热、阻燃、阻隔、隐身、抗老化等）的特点。制备聚合物纳米复合材料的主要方法有共混法、原位法、溶胶-凝胶法和插层法等。
（1）橡胶/黏土纳米复合材料 橡胶/黏土纳米复合材料因具有众多优异性能而作为新型的结构与功能材料被广泛研究，它在许多领域有巨大的应用潜力。在橡胶/黏土纳米复合材料中，纳米分散相为形状比（面积/厚度）非常大的片层填料，限制大分子变形的能力比球形增强剂更强，因而橡胶/黏土纳米复合材料具有较高的模量、硬度和强度，显示优良的耐热性、阻燃性和优异的气体阻隔性。
橡胶/黏土纳米复合材料的制备方法主要有原位插层聚合法、乳液插层法、溶液插层法和熔体插层法等，其中熔体插层法可以采用普通的橡胶加工工艺和设备，驱动力是物理作用，因此更便于实现工业化。
在橡胶/黏土纳米复合材料中，黏土以插层、剥离以及团聚体等多种形式存在。黏土在基体中的分散状态决定了复合材料的最终性能。改性剂类型、混炼条件（剪切力和温度）、硫化体系以及橡胶的极性等对黏土在橡胶基体中的分散有很大影响。
蒙脱土是被采用较多的黏土。蒙脱土片层间阳离子能够被有机阳离子交换，使亲水的蒙脱土表面疏水化，降低其表面能，使蒙脱土与橡胶基体有良好的相容性。
由于蒙脱土表面具有大量的—OH、Si—O、Al—O键，因此可以采用反应型改性剂，其反应官能团能使得黏土片层与基体之间具有牢固的化学连接，进一步扩大黏土片层间距，从而较易得到剥离结构，制备性能优异的橡胶基黏土纳米复合材料。也可以采用两种或两种以上的改性剂对黏土进行改性。改性剂分子结构中含有的C—O官能团可以与黏土片层上的—OH形成氢键，提高黏土片层与橡胶基体的界面相互作用。黏土的复合改性过程，可以包含阳离子的置换作用，又具有氢键的键接作用，改性效果会优于单一采用阳离子置换改性的黏土。
在熔体插层过程中，合适的剪切强度和停留时间的匹配，将有助于增加蒙脱土片层的剥离和分散。
熔体插层温度越高，橡胶熔体的流动性越好，蒙脱土在橡胶基体中分散过程变得更容易，纳米复合材料的剥离结构含量更多。
一般来说，橡胶体系采用硫黄或过氧化物硫化，在硫化过程中需要经过高温、高压过程，在此过程中，橡胶/黏土纳米复合材料的微观结构会发生明显变化。橡胶大分子在高温、高压的硫化过程中活动性显著提高，导致黏土易于团聚。
为了改善黏土在橡胶基体中的分散以及插层、剥离结构，可相应地调节硫化条件。辐射预硫化可以抑制高温、高压硫化时黏土的再聚集。
加入硅烷偶联剂也可以抑制硫化过程因高温高压导致的黏土片层的聚集。
橡胶的极性是决定硫化过程中黏土插层结构的层间距大小、变化幅度和空间分散的关键因素。增加橡胶基体的极性有利于进一步加强橡胶分子链与黏土片层之间的界面相互作用，从而能够进一步补偿橡胶分子链插入黏土片层之间的熵减，导致较多的橡胶分子链进入黏土片层之间。橡胶极性越大，橡胶分子链与黏土片层之间相互作用就越强，所得到的复合材料的结构越稳定。
形态结构与界面作用决定了材料的最终性能，如何获得剥离型的纳米分散并保持其稳定的分散状态以及提高黏土与橡胶之间的界面作用，是制备高性能橡胶/黏土纳米复合材料需要解决的一个关键问题。
（2）橡胶/碳纳米管复合材料 碳纳米管（CNTs）是由一层或数层石墨片围绕着中心轴卷曲闭合形成的同心圆柱状的纳米材料，直径一般为2～20nm，长度在微米级，有着极大的长径比（一般在1000以上）。碳纳米管中碳原子主要以sp2杂化为主，在其空间拓扑结构中又有着同时具有sp2和sp3混合杂化的化学键，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管表面时，形成高度离域化的大π键，是其与一些具有共轭功能的大分子复合的化学基础。碳纳米管根据石墨片的层数可分为单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes，SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）。碳纳米管的独特结构使其具有许多优良的性能，如比表面积大、强度高、韧性好、密度小、导热性和导电性优良等。因此可用来制备功能性碳纳米管复合材料，不仅可提高复合材料的力学性能，还能极大地提高复合材料的导电和导热性能。
目前，橡胶/碳纳米管复合材料的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法、乳液共混法和原位聚合法。
溶液共混法主要是将碳纳米管与橡胶分别溶解于适合的溶剂中，然后将这两种溶液混合均匀，采用蒸发、沉淀或者浇铸成膜等方法制备得到复合材料。要使碳纳米管在基体中分散良好，就必须采用适宜的物理机械方法或化学预处理的方法。物理机械方法主要采用高功率超声振荡来分散团聚在一起的碳纳米管。化学预处理主要是通过表面活性剂使碳纳米管分散或者对碳纳米管进行表面改性以改善其与基体材料的界面相互作用。
熔融共混法是利用机械混炼的方式将碳纳米管与橡胶直接共混，在加热和剪切力作用下使碳纳米管分散于橡胶基体中。
乳液共混法是将碳纳米管在水中通过超声分散处理后加入橡胶胶乳中，先制备橡胶/碳纳米管胶乳，随后以喷雾干燥法制成粉末橡胶，如碳纳米管粉末丁苯橡胶、碳纳米管粉末天然橡胶等。
原位聚合法是在可聚合的单体或其溶液中混入碳纳米管后，通过引发聚合反应而生成橡胶/碳纳米管复合材料。原位聚合法可以通过表面改性等方法来改善碳纳米的分散性。这种方法不需要溶剂，而且在单体发生聚合反应的过程中，碳纳米管与橡胶材料之间形成了共价键，增强了它们之间的界面相互作用，此外，碳纳米管的表面包覆了橡胶，减少了碳纳米管相互接触的机会，有效地降低碳纳米管之间的团聚。
橡胶/碳纳米管复合材料具有极好的性能，但是仍然存在着很多需要解决的问题。
① 在橡胶基体内的分散 由于碳纳米管有着非常大的长径比和比表面积，具有极强的表面能，在与橡胶混合过程中遇热、力等作用很容易破坏其原有的分散平衡状态，表现出很强的团聚趋势，使分布不均匀。然而，碳纳米管在基体中的分散程度直接关系到体系内导热、导电网络结构的形成，对复合材料的导电、导热效率影响很大，因此如何使碳纳米管在橡胶基体中很好地分散是一个重要问题。
② 碳纳米管在基体中的定向排列 由于碳纳米管的轴向性能比径向性能要高得多，定向排序后的碳纳米管能够很好地发挥出轴向性能的优势。因此，如何合理地控制碳纳米管在复合材料内的取向和排布是碳纳米管实际应用面临的问题。当前控制的方法主要通过电场、磁场、拉伸、剪切或者流体作用力等。
③ 碳纳米管与橡胶基体间的界面热阻 声子传递过程中在复合材料的基体与填料界面结合处受到的阻碍作用称为界面热阻。界面热阻的存在不利于热流在橡胶复合材料内的传递，对其导热性能具有很大的影响。界面热阻对热传导的阻碍作用主要表现在两个方面：一是填料与基体之间接触不良，导致声子无法通过界面；二是声子在基体和填料中的振动频率不同，使得声子界面处发生散射。提高碳纳米管与橡胶基体之间的界面相互作用，降低界面热阻，从而增强热流在复合材料内的传递是改善纳米复合材料导热能力的重要途径。
④ 碳纳米管的改性 碳纳米管在橡胶基体中的分散以及与橡胶基体界面的相互作用对橡胶/碳纳米管复合材料的性能有着重要影响。若界面相互作用强，载荷就可以有效地转移给碳纳米管，使复合材料的力学性能得以提高；相反，若界面相互作用弱，碳纳米管就可能在剪切力的作用下从聚合物中拔出，载荷不能有效转移，复合材料的力学性能就降低。因此需要对碳纳米管进行有效的处理，处理的方法有共价法和非共价法等。
共价法是通过化学反应在碳纳米管的表面以共价键的形式接枝一些化学基团，如通过强酸氧化的碳纳米管的表面会产生羧基、羟基等含氧基团，通过表面改性强化碳纳米管与基体之间的相容性，提高碳纳米管与基体之间的界面相互作用，减小界面热阻，改善橡胶/碳纳米管复合材料的导热、导电和力学等性能。
非共价法是通过分子间的物理吸附作用在碳纳米管的表面包覆合适的改性剂，使改性后的碳纳米管具有一定的特性。例如在多臂碳纳米管的表面包覆四氧化三铁（Fe3O4）粒子，使其磁性能得到显著改善；采用浓硝酸和硅烷偶联剂KH-570对纯多臂碳纳米管进行改性，使得碳纳米管表面变得比较活跃，容易引入—COOH、—OH和—Si（OCH3）3等活性基团，降低碳纳米管之间的表面能，减少它们之间的相互聚集和缠绕，使其更容易分散在橡胶基体中。
（3）橡胶/石墨烯纳米复合材料 石墨烯是一种单层碳原子排列而成的片状二维碳纳米材料，在石墨烯的由碳原子组成的六角蜂窝状结构中，碳原子最外层的s、px、py电子轨道组成了碳原子的杂化轨道，形成了坚固的sp2共价键。剩余的一个pz轨道上的电子与其他三个临近的碳原子的pz电子形成π轨道。所以在石墨烯的表面上有大面积的π域，在C轴方向没有化学键，所以层间的相互作用力较弱，层间的电子和热力学的传递能力也比层面上的传递能力弱。独特的化学结构，导致石墨烯具有优异的物理化学性质，使其具有许多特殊的性能和广阔的应用前景。
将石墨烯作为纳米填料与橡胶复合得到的橡胶/石墨烯纳米复合材料具有高导电、高导热、高压敏响应、高气体阻隔、高抗冲击性能、低填充重量、低介电损耗等优异特性，对高性能橡胶材料的开发及其在高科技领域的应用奠定了基础。
近年来，橡胶/石墨烯复合材料越来越受到关注，涉及的通用橡胶主要有天然橡胶（含环氧化天然橡胶）、丁苯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶，涉及的特种橡胶主要有硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、热塑性丁苯橡胶等。
石墨烯片层之间具有很强的范德华力，使得石墨烯片层容易聚集，难以在聚合物基体中均匀分散。石墨烯片层表面是惰性的，在橡胶基体中分散困难，影响其最终性能。因此需要对石墨烯进行改性，以改善石墨烯在橡胶基体中的分散性及其与橡胶基体的界面结合能力。目前石墨烯改性可分为化学改性和物理改性。
化学改性多是使改性剂与石墨烯或氧化石墨烯片层上的有机官能团或者是碳原子发生化学反应，形成化学键，改性后的石墨烯可根据不同需要具有亲水性或亲油性，能够与橡胶基体具有良好的界面结合和相容性。
物理改性主要是采用表面活性剂和聚合物对石墨烯的表面进行修饰，从而改善石墨烯在水和有机溶剂中的分散性能。常被用来对石墨烯和氧化石墨烯进行物理改性的物质有各种含有π结构或者其他与石墨烯相容性良好的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、聚合物活性剂等。
目前橡胶/石墨烯纳米复合材料的制备方法主要有：溶液共混法、乳液法共混、熔融共混法和原位聚合法。
溶液共混法常常先制备氧化石墨烯，对其进行改性，经化学改性后的石墨烯片层在水和有机溶剂中都有很好的分散性。一般是将氧化石墨烯片层的胶体悬浮液或者是其他的基于石墨烯的物质与想要复合的橡胶基体混合在一起，可以将橡胶单独溶解在溶剂中，也可以将橡胶溶解在氧化石墨烯片的悬浮液中，进行溶液共混制备橡胶/石墨烯纳米复合材料。
使用溶液法制备橡胶/石墨烯纳米复合材料方法，能够使复合材料中的石墨烯片层分散良好，石墨烯片层和橡胶分子达到分子级的混合，有很好的分散效果。但是制备过程中使用的溶剂量多，而且多数使用的溶剂是有毒的，对环境危害较大。
乳液共混法制备橡胶/石墨烯纳米复合材料主要是利用了氧化石墨烯表面具有大量含氧官能团，具有良好的水溶性，能够在橡胶乳液中充分剥离并且分散良好。橡胶胶乳是一种水溶性的乳液，其中橡胶分子链蜷缩成粒子状态，被乳化剂包裹着分散在水中，靠胶束间的静电力维持稳定的悬浮。当加入絮凝剂后，静电力被破坏，胶束被打开，橡胶分子链就被释放出来，从水中沉降出来。用水洗至中性后真空干燥得到复合材料。
熔融共混法是橡胶熔体和石墨烯在高度剪切作用下混合的方法。与溶液法共混法相比，熔融共混法因为过程中不会使用到溶剂，所以更加经济，更适合用于工业生产中。但是，目前这种方法所能达到的填料的分散程度远不如溶液法和原位法以及其他混合方法。
原位聚合法是将石墨烯分散在一种单体或者多种单体中，或者是单体的溶液中，然后在单体分散的状态下引发聚合。使用原位聚合法能够制备石墨烯分散良好的复合材料，但是在氧化石墨烯或者是石墨烯存在的条件下，聚合反应的化学环境和物理环境都发生了变化，使聚合反应的发生变得复杂，从而限制了可应用的聚合反应的选择。
改进工作主要集中在两个方面。
①提高石墨烯及其衍生物在橡胶基体中的分散程度，使石墨烯或者其衍生物能在橡胶基体中达到纳米级别的分散。
②增强石墨烯及其衍生物与橡胶基体之间的界面相互作用，一方面减弱了石墨烯片层之间的范德华力，抑制其团聚；另一方面可以限制橡胶分子链的运动，从而提高复合材料的性能。
石墨烯的表面改性主要分为共价键改性和非共价键改性，共价键改性是利用氧化石墨烯表面的可反应官能团，如羟基、羧基和环氧基等，与小分子或者聚合物进行反应，改变石墨烯表面的化学性质。
目前，越来越多自组装的设计理念被引入橡胶/石墨烯复合材料制备中，力图解决混合条件苛刻、工艺成本高的问题，并通过石墨烯改性和石墨烯复合填料的制备解决体系内部界面的相互作用。
橡胶/石墨烯纳米复合材料虽然在性能上有很大优势，但是要实现工业化还存在很多问题，必须创新混合方法，提高复合材料制备的经济性和环保性，改进补强模式，充分引入和利用各种作用力形式，并且加大对橡胶/石墨烯复合材料的微观结构的分析，深入了解增强橡胶的机理，才能满足尖端工业对新一代橡胶基复合材料的发展需求。
纳米材料填充橡胶，带给橡胶工业很大的提升，在橡胶材料及各个领域都有广阔的应用前景，但是如何实现纳米材料的高度分散并改善其与其他材料的相容性，构建具有强烈相互作用的橡胶/纳米材料界面结合层是橡胶/纳米复合材料的发展方向。可以多种不同基质的纳米材料并用，也可以先制备功能种子乳液，再进一步制备功能复合材料，即将填料与聚合物包覆在一起制成种子乳液填料，再将种子乳液填料添加到主体材料中，以制备具有不同功能的高端橡胶纳米复合材料。