2.3　天然橡胶与聚丙烯共混

热塑性弹性体（TPE）是基于弹性体和塑性体一类新型热塑性材料，通过简单地改变该材料中橡胶与塑性体比例就可以容易地调整材料的性能。

热塑性弹性体具有橡胶的弹性和塑料的热塑性，并且保留其组成部分的独特性能，如更好的耐紫外线、耐臭氧性、耐溶剂性，热变形温度比橡胶相更高。

此外，热塑性弹性体可以通过挤出、注射或吹塑成型工艺进行加工，产品显示热固性橡胶的柔软性、延伸性和弹性，具有很强的商业吸引力。

热塑性弹性体最重要的特征是废料可以多次回收，并且性能没有明显的降低。

目前，许多商业热塑弹性体已经被开发用于各种用途，如汽车、电气和医疗等行业。

大多数的聚烯烃热塑性弹性体是基于合成橡胶如三元乙丙橡胶（EPDM）、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）、乙丙橡胶（EPR）和丁腈橡胶（NBR）。一般来说，具有相似极性和溶解度参数的橡胶和热塑性塑料容易结合成为一种有用的热塑性弹性体，例如聚丙烯（PP）/三元乙丙橡胶（EPDM），聚氯乙烯（PVC）/丁腈橡胶（NBR）和尼龙/NBR等。

聚丙烯（PP）/天然橡胶（NR）共混物结合了PP的高熔点和天然橡胶的尺寸稳定性，既具有橡胶的弹性又具有塑料的热塑性，而且还保留了各组分的优异性能，如良好的耐紫外线、耐臭氧性、耐溶剂性以及高的热变形温度。

具有不同的极性和溶解度参数的塑料和弹性体，很难结合成为TPE。这是由于两种聚合物之间存在高的界面张力。解决这个问题可以通过增容剂来提高两相之间的界面黏合。

改进的聚合物共混物的性能的一种方法是在体系中加入填料。它是改善基材性质的一种廉价、有效和快速的方法。改善的程度通常取决于合成或天然的填料的类型、颗粒大小和形状、填充量以及表面处理，表面处理可以促进填料与聚合物基体之间的相互作用。

在工业应用上，加入到热塑性聚合物中的弹性体组分比例一般为质量分数5%～15%，目的是为了提高弹性性能（延展性和耐冲击性）。

在热塑性弹性体共混物中添加有机改性蒙脱土（OMMT）的主要目标是提高物理机械性能（刚度和硬度），因为在热塑性组分（如聚丙烯）中加入天然橡胶或其他弹性体组分会增加韧性（冲击强度），但是会降低所得共混物的刚性（拉伸模量）、强度和硬度。

因为天然橡胶来源丰富、成本低，所以天然橡胶（NR）与热塑性聚合物共混越来越广泛。

（1）共混物的制备　混合前，将OMMT和聚丙烯在80℃下在烘箱中干燥24h，然后将各组分在175℃下在双辊开炼机中熔融共混。

双辊开炼机的辊距为0.5mm，摩擦比为1.3（15～20r/min），混合进行15min。首先在双辊开炼机上将聚丙烯与天然橡胶混合10min，然后加入OMMT混合5min，最后将共混物在单螺杆挤出机挤出。辊筒温度为170℃、180℃、190℃，螺杆速度为45r/min。聚丙烯与天然橡胶的比例为90/10。

（2）物理机械性能　在聚丙烯中加入质量分数10%的天然橡胶，导致拉伸强度、邵尔A硬度降低，拉断伸长率和缺口冲击强度提高（表2-8）。因此，在聚丙烯中加入软质的天然橡胶会降低共混物的刚性和强度，但会改善共混物的延展性。

然而，含质量分数3%OMMT的共混物具有最高的拉伸强度、硬度、拉断伸长率和冲击强度（韧性）。在很多纳米材料体系中，加入一定量的纳米填料，都能获得最高的拉伸强度和拉断伸长率。

OMMT的聚结会降低拉断伸长率，因为聚结的OMMT会起到应力集中点的作用，最终增大了复合材料引发裂纹的可能性。

加入质量分数3%OMMT的共混物具有良好的综合性能，刚性（拉伸强度和硬度）和延展性（拉断伸长率和冲击强度）都达到最大值。原因是因为PP/NR分子链插层进入了OMMT层间。从图2-14（a）可见，OMMT的001衍射峰出现在2θ=2.75°，根据布拉格公式，相应的层间距为3.21nm；而含质量分数3%的OMMT的共混物的衍射峰移向低角度，出现在2θ=2°，相应的层间距为4.41nm[图2-14（b）]。

加入质量分数3%的OMMT后，拉伸强度和硬度的提高表明OMMT起补强填料的作用，拉断伸长率和冲击强度的提高是由于OMMT的增容作用，提高了延展性。因此，加入OMMT可以使材料在强度和延展性之间实现更好的平衡。

物理机械性能改进的其中一个原因是采用了挤出、模压两个加工过程，这两个过程可以提高共混物的性能。

（3）形态　当不添加OMMT时，橡胶粒子容易从聚丙烯基体剥落[图2-15（a）]，因为它们之间的界面黏结差（在图2-15中，橡胶粒子在箭头所指的圆内）。此外，橡胶的平均粒子尺寸约为25μm，并且在聚丙烯基体中的空间分布不均匀[图2-15（a）]。当加入质量分数1%的OMMT时，橡胶的平均粒子间距减少，橡胶分散相的平均尺寸约为10μm[图2-15（b）]。当OMMT添加量增至质量分数3%时，橡胶的平均粒子尺寸降至约5μm，在聚丙烯基体中的橡胶粒子的分布更为均匀[图2-15（c）]，橡胶粒子成滴状，聚结较小，粒子尺寸分布更窄。这是由于OMMT的增容效果，这也是拉伸强度最高的原因。当OMMT的用量超过质量分数3%时，橡胶粒子尺寸增大，在聚丙烯基体中的分布变得不均匀，表明橡胶与聚丙烯基体之间的界面黏合差，并且趋于聚结。由于没有添加增容剂，OMMT聚结体分布在PP基体中，这些OMMT聚结的形成减少了聚合物与OMMT片层之间界面面积，使力学性能较低。

PP/NR/OMMT（87.3/9.7/3）共混物断裂表面的SEM照片显示，变形发生在聚丙烯与橡胶粒子的界面，形成纤维状的结构，表明共混物的韧性得到改善。这些拉长的纤维结构[图2-16（a）箭头A]的形成可以解释纳米复合材料在OMMT为质量分数3%时拉伸性能较好的原因。天然橡胶粒子[图2-16（b）箭头B]分散在聚丙烯基体中，OMMT（最亮点）分布在天然橡胶分散相粒子的外表面，而不是在聚丙烯基体中。OMMT的位置可以解释有机黏土的增容和补强效果，因为填料在界面的位置对共混物的性能具有很大的影响。

OMMT位于聚丙烯与天然橡胶两相之间可以解释为OMMT起增容剂的作用，因为增容剂可以覆盖分散相粒子，PP-g-MA在PP/PET/OMMT纳米复合材料中也观察到此现象。另外，分散相尺寸的减小也与OMMT在界面区的位置有关，OMMT可能起了增容剂的作用，阻止了分散相的聚结。OMMT位于界面，起增容剂的作用，也可能促进了聚丙烯与天然橡胶相的黏合。

（4）热分析　5%失重（T_5%）、50%失重（T_50%）以及在600℃时的碳残留量见表2-9。随着OMMT用量的增大，在聚丙烯/天然橡胶共混物表面的碳残留量增大，结果降低了纳米复合材料的分解速率。含质量分数3%OMMT的共混物的热稳定性最高，因为其T_5%和T_50%值最高，而且在400℃时的失重最小，为35%。这是因为在纳米复合材料中，插层限制的聚合物共混物链的耐降解性能较高，而且也降低了挥发物从材料向外扩散的速率。

（5）流变性能　Brabender转矩-时间曲线可以用于分析聚合物熔融混合的加工特性。在完成熔融混合时达到的平衡转矩（稳定转矩）直接关系到该共混物的黏度，可用于评估聚合物混合的加工性能。另外，最大转矩（M_H）可以作为共混物的刚性或杨氏模量的量度，而最小转矩（M_L）与共混物的熔体黏度有关。

纯PP/NR共混物和PP/NR/OMMT纳米复合材料的硫化特性见表2-10。从数据可以推断，有机黏土的加入，增大了最大转矩（M_H）以及最大转矩与最小转矩之差（M_H-M_L）。然而，在整个混合过程除了加入质量分数3%OMMT的纳米复合材料的最小转矩（M_L）稍微增大外，其余M_L变化不大。可以注意到，加入OMMT后，PP/NR共混物在稳定状态下的平衡转矩（BT）并没有增大。

此外，相对于纯PP/NR共混物，在加入OMMT后（加入质量分数3%除外），共混物的熔体黏度（用M_L和BT表示）并没有增大。可以得出结论，OMMT对PP/NR共混物的可加工性影响不明显，因此，SEM观察到的橡胶粒子尺寸的减小并不是因为共混物熔体黏度的增加。

随着OMMT用量的增加，M_H值明显增大是由于增加了共混物的刚性和杨氏模量。M_H值的增大间接暗示了相互作用行为得到改善，基体与填料之间具有良好的界面黏合。

的确，当聚合物强烈地结合到填料表面时，就会出现高密度的区域，在靠近表面处会形成高模量。因此，如果填料表面的所有区域都能够吸附（相互作用强），聚合物链段将被吸附到填料表面上，在靠近填料的表面形成一个平面致密层，这个区域将把填料和基体的性能结合起来。

随着OMMT用量的增大，转矩之差（M_H-M_L）增加。转矩之差（M_H-M_L）是动态剪切模量的量度，也与交联密度有关。因此，可以假定插入到天然橡胶相中的OMMT片层形成三维网络，OMMT主要分布在PP/NR界面以及插入NR相。

（6）耐溶剂性能　含有质量分数3%OMMT的PP/NR（90/10）共混物的溶剂吸收率最低，或溶剂的渗透性较低（表2-11）。

溶剂吸收率按式（2-2）计算：

溶剂吸收率=（W₂-W₁）/W₁×100　　（2-2）

式中，W₁是干样品质量；W₂是吸收溶剂后样品质量。

溶剂吸收的减少是由于OMMT的有效屏障作用。这个结果可以解释为（PP/NR）共混物分子链进入了OMMT片层之间，插层使束缚的聚合物紧靠补强的OMMT，因此限制了溶剂的吸收。当共混物中OMMT的含量大于质量分数3%时，溶剂吸收增加是由于OMMT颗粒的聚结，它的形成和增加促进了溶剂的渗透，因而增加其吸收效果。

（7）熔融行为　除了含质量分数3%有机黏土的纳米复合材料的熔融温度降至162℃外，其余材料的熔融温度保持恒定，均为169℃（表2-12）。在尼龙66/黏土纳米复合材料也观察到基体熔融温度的降低，它关系到在填料的存在下晶粒尺寸的减小。PP/膨润土复合材料、PP/SiO₂纳米复合材料和PP/PET/OMMT纳米复合材料也观察到PP基体熔融温度的降低。

对于含质量分数3%OMMT的纳米复合材料，聚丙烯晶粒尺寸的减小（PP相熔融温度的降低可以证明）提高了共混物的韧性。聚丙烯的熔融温度的降低可以解释为NR分子链和PP大分子插层进入OMMT片层之间，减小了晶粒的尺寸。事实上，弹性体相的存在能够降低PP相的熔融温度，在PP/PP-g-SBR纳米复合材料也观察到此行为。

另外，在共混物中的聚丙烯的熔化温度的降低也可以归因于OMMT与聚丙烯相的强相互作用，因为聚丙烯分子链插层进入OMMT层间，如XRD分析的结果所示。

因为聚丙烯和天然橡胶分子链可以同时进入OMMT片层，插层后的OMMT片层位于橡胶粒子与聚丙烯相之间的界面，结果，OMMT片层在这两相之间起到增容剂的作用。由于聚丙烯和NR分子链同时进入同一空间，它们部分地展开，因此不会发生剥离。