2.6　氢化天然橡胶

天然橡胶（NR）最初是从帕拉（para）橡胶树、巴西三叶橡胶树（Hevea brasiliensis）的乳白色胶体悬浮液（胶乳）中获得。天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯，被广泛应用于许多产品。天然橡胶的未硫化胶和硫化胶性能优于合成的顺式-1，4-聚异戊二烯。

天然橡胶含有超过98%的顺式结构双键，还包有非橡胶组分如蛋白质和磷脂，这对天然橡胶的性能有一定的影响。

可以认为天然橡胶的链结构由起始端（ω-末端基）和终止端（α-末端基）组成，起始端与蛋白质连接，终止端与磷脂连接（见图2-29）。

天然橡胶平均分子量范围通常从10万到100万以上。由于异戊二烯主链上的碳—碳双键是不饱和的，当暴露于日光、臭氧和氧气下，天然橡胶会降解。

天然橡胶经过化学改性可以产生通过一般的聚合工艺无法或难以制备的新型聚合物材料。氢化是不饱和聚合物的一种化学改性方式，是降低不饱和度，产生饱和的结构，提高聚合物抗氧化和降解性能的一种重要方法。因此，加氢反应有望改善聚合物的热性能和物理性能。

天然橡胶经过氢化后，其结构改变为交替的乙烯-丙烯共聚物，分解温度比天然橡胶更高。因此，氢化天然橡胶（HNR）可能成为新型的“绿色橡胶”，将极有潜力作为一种新的橡胶产品，会部分取代聚合物工业中的合成乙烯-丙烯共聚物（EPDM）。

均相催化剂更有利于催化加氢不饱和聚合物，因为它们具有更高的选择性并且不受宏观扩散问题的影响。此外，均相催化剂的性能可在分子水平上解释和理解。

目前，已经有很多合成二烯类聚合物如聚丁二烯（PB）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、丙烯腈-丁二烯共聚物（NBR），以及接枝天然橡胶的氢化采用由铑（Rh）、钌（Ru）和锇（Os）的过渡金属络合物、茂金属以及齐格勒-纳塔型催化剂组成的均相催化剂。

但是，胶乳体系的加氢可以减少一些步骤，从而简化其过程。在一般加氢过程中，将作为原料的弹性体胶乳凝固成固体形式，然后将固体橡胶干燥，并溶解在有机溶剂中，成为天然橡胶溶液。氢化后，将氢化橡胶溶液凝固，然后对氢化的固体橡胶进行干燥。

当以胶乳形式进行氢化时，其方法会更简便有效，因为不需要使用有机溶剂，并且省去胶乳凝固、干燥和再溶解的步骤。因此，在胶乳状态下加氢的方法非常有吸引力。

在胶乳状态下氢化有三种可能的方法：用油溶性催化剂与有机共溶剂一起氢化；用肼和过氧化氢氢化；用水溶性催化剂进行胶乳加氢。胶乳加氢采用水性介质，省去了有毒的有机溶剂，简化了氢化过程，因此具有可观的环境与经济效益。

水是一种环境友好的溶剂，它无毒，不可燃，而且价格便宜。因此，水作为有机溶剂的一种代用品，可以认定为“绿色溶剂”，而且在水介质中催化充分实现了“可持续/绿色化学”的原则。

目前已经有许多关于在水性介质中进行聚合物加氢的报道，例如丁腈胶乳氢化是在没有有机溶剂的存在下采用Wilkinson催化剂；天然橡胶胶乳采用第二代叔膦络合物Grubbs催化剂；烯烃的氢化采用水溶性的铑叔膦络合物和钌叔膦络合物。

铑络合物和磺化三苯基膦衍生物容易制备，并具有较高的潜在应用价值，例如应用在聚合物的氢化以及低级烯烃的双相加氢甲酰化。也有报道使用磺化的三苯基膦作为配合体进行聚合物氢化。

[RhCl（HEXNa）₂]₂[HEXNa=Ph₂P（CH₂）₅CO₂Na]和RhCl（TPPMS）₃[TPPMS=PPh₂（C₆H₄-m-SO₃Na）]是聚丁二烯系弹性体（特别是低分子量的聚合物）的双相氢化的有效催化剂络合物。

此外，铑/TPPTS络合物[TPPTS=P（C₆H₄-m-SO₃Na）₃]是水溶性络合物催化剂，在聚合物的两相加氢方面有很多用途。

已报道，聚丁二烯-1，4-嵌段-聚（环氧乙烷）和聚丁二烯氢化由混合胶束体系中的Rh/TPPTS络合物催化，当正己烷加入到该体系时，在由十二烷基三甲基氯化铵表面活性剂形成的胶束纳米反应器中，CC转换率为94%。

在不存在有机溶剂的情况下，在铑络合物催化的天然橡胶加氢中，催化剂的种类及其浓度、反应时间、氢化压力对天然橡胶的氢化程度有一定的影响。

（1）氢化反应　所有氢化反应均在300mL的巴氏（Parr）反应器中进行。首先，将1.5g天然橡胶胶乳（干胶含量60%）加入到蒸馏水中，稀释至120mL。催化剂称入玻璃桶内，并放置在反应器中的催化剂添加装置。反应器组装后，用氢气冲洗混合物3次，并通过鼓泡氢气（13.8×10⁵Pa）脱气30min。然后将反应体系加热到所需的温度，搅拌速度为400r/min。在达到所设的温度后，将盛有催化剂的玻璃桶投放到混合物中，反应体系的压力调到反应压力。反应进行6h，反应温度和氢气压力保持恒定。反应完成后，将反应器冷却，并减压，用甲基乙基酮（MEK）沉淀反应物得到氢化固体橡胶。

（2）表征　¹H核磁共振结果显示，天然橡胶的氢化导致在1.7ppm、2.1ppm、5.2ppm的不饱和峰的强度降低，它分别归属于—CH₃、—CH₂和烯烃质子（见图2-30）。

在天然橡胶氢化后可以观察到新的信号，包括饱和的—CH₃的峰（0.8ppm）和—CH₂的峰（1.2ppm）。

¹³C核磁共振结果显示，对于天然橡胶结构，在135.1ppm的峰为聚异戊二烯的不饱和碳，而在124.9ppm的信号是聚异戊二烯—CH的不饱和碳。在26.2ppm和32.0ppm的峰均归属于—CH₂。天然橡胶氢化后，在124～135ppm区域的峰面积下降，见图2-31（b），它表示烯烃碳键的减少。在32.7ppm、19.6ppm的新峰分别归属于—CH和—CH₃的碳，而在37.4ppm和24.4ppm的峰归属于饱和单元的—CH₂。因此，可以得出结论，在天然橡胶主链上的CC已转化为饱和结构。

（3）粒径分布　动态光散射（DLS）可以分析天然橡胶和氢化天然橡胶的粒径分布。未氢化的天然橡胶平均粒径（D_n）为169.1nm，氢化后的天然橡胶平均粒径为172.6nm，增大约2.1%（见图2-32）。因此，氢化过程没有影响天然橡胶的粒径分布，并且没有观察到粒子的聚结。

（4）催化剂对天然橡胶氢化的影响　催化剂[三氯化铑（RhCl₃）/三苯膦（PPh₃）]、[三氯化铑/三磺化三苯基膦（TPPTS）]和[三氯化铑/单磺化三苯基膦（TPPMS）]以及磷/铑（P/Rh）摩尔比对天然橡胶在含水介质中的氢化结果列于表2-18。

当磷/铑（P/Rh）的摩尔比为3时，三种催化剂对天然橡胶的氢化率（HD）和转换频率（TOF）影响的顺序为RhCl₃/PPh₃＜RhCl₃/TPPTS＜RhCl₃/TPPMS。

当没有有机溶剂存在下，使用RhCl₃/TPPTS、RhCl₃/TPPMS催化剂氢化天然橡胶时的催化活性可以用Hartley离子球形胶束模型来阐明（见图2-33）。在此胶束模型中有三层：胶束核、Stern层（SL）以及Gouy-Chapman双层（GCL）。

带CC不饱和双键的天然橡胶主链位于胶束核。在核的外围是含有亲水性基团的Stern层（在TPPMS和TPPTS配合体内），而且天然橡胶的ω-末端的蛋白质和在α-末端的磷脂也在此层中。Gouy-Chapman层是外层，Na⁺离子位于此层中。

铑络合物可以是亲水的或是疏水的，取决于金属周围的配合体。铑在Stern层与胶束核之间的位置依赖于催化剂络合物的极性。

当P/Rh摩尔比为3时，采用RhCl₃/TPPTS作为催化剂，氢化率比较低，仅为16.3%。这是因为TPPTS的极性高，会使更多的铑原子位于亲水层，而不是进入胶束核。相比之下，因为在TPPMS结构中仅有一个带电端基，其极性比TPPTS低。

RhCl₃/TPPMS络合物的铑原子更容易进入胶束核。因此，当P/Rh摩尔比为3时，采用TPPMS作为催化剂配合体进行天然橡胶氢化，转换率高达85.8%。

对于催化剂RhCl₃/PPh₃和RhCl₃/TPPTS，在NR氢化时，增加磷/铑（P/Rh）的摩尔比并没有增强催化剂的活性。

在天然橡胶中的杂质如蛋白质、氨或者氮可能影响加氢的效率。位于Stern层的乳液体系中的杂质也可能会抑制催化剂的活性。

催化剂RhCl₃/TPPTS、RhCl₃/TPPMS在不同反应条件下，对天然橡胶氢化效率的影响分别见表2-19和表2-20。在无有机溶剂的存在下，采用水溶性的铑络合物RhCl₃/TPPMS，天然橡胶的氢化率高达85.8%。随着催化剂用量、温度和氢气压力提高，粒径增加0.2%～14.6%。

（5）热性能　天然橡胶（NR）、氢化天然橡胶（HNR）的起始分解温度（T_10%）和最大分解温度（T_max）列于表2-21。随着氢化率的提高，氢化天然橡胶T_10%和T_max都提高。氢化天然橡胶在最高氢化率（85.8%）时，T_10%和T_max都高于天然橡胶（ΔT_10%=77.3℃、ΔT_max=84.2℃）。因为氢化后，天然橡胶中的弱π键转化为强C—Hσ键，因此，氢化提高了天然橡胶的热稳定性（T_max=465.9℃）。

氢化天然橡胶具有单一的玻璃化转变温度，不同氢化率的HNR的T_g值见表2-21。当氢化率从0提高至85.5%，HNR的T_g从-63.8℃提高至-60.0℃。这是因为在天然橡胶的结构中，结晶的乙烯-丙烯单元替代了聚异戊二烯的无定形链段。

（6）动态力学性能　动态力学分析被用于测量聚合物的杨氏模量（又称弹性模量）及其力学阻尼特性随频率和温度的变化。从图2-34可见，随着温度升高，天然杨氏和氢化天然橡胶杨氏模量（E'）降低，高分子链的活动性和变形增大。

因此，在温度高于玻璃化转变温度（T_g）时，材料具有一定的弹性性能。

在天然橡胶的氢化率为21.0%、60.6%、85.5%时，其E'分别为227MPa、332MPa和429MPa。另外，氢化橡胶的E'高于天然橡胶。原因是天然橡胶链中的异戊二烯氢化后，流动性和聚合物的自由体积趋于减少。

当天然橡胶的氢化率从0到85.5%时，氢化天然橡胶的T_g从-41.6℃提高到-36.8℃。这是因为天然橡胶的无定形单元被氢化天然橡胶中的乙烯-丙烯结晶单元所取代。