3.1　丁苯橡胶/丁腈橡胶共混

近年来，聚合物共混已日益成为研究的重要领域。聚合物共混是提高聚合物的性能的一种有效的方法。另外，通过聚合物共混可以改善加工性能和耐久性，以及降低成本。在工业上，通过改变聚合物种类、改变共混组分的比例以及形态可以改善加工性能，扩大聚合物的使用性能范围。

一般来说，二元共混物由于它们分子链节之间不利的相互作用，因此是不相容的，表现出较差的力学性能。因此，大力开发相容的共混物旨在保留来自各共混组分的理想性能。

丁苯橡胶（SBR）具有良好的机械性能，不容易分解，而且具有良好的耐磨性、耐臭氧性和耐候性，但耐油性非常差，所以将SBR与NBR共混，能提高耐油性和耐溶剂性。

嵌段或接枝共聚物可以用作增容剂来控制不相容性聚合物共混物的形态并增强两相的界面。

接枝共聚物的主链是由一种单体的重复单元组成，而支链是另一种单体。接枝共聚反应可以通过辐射和添加化学引发剂的方法来进行。

在这些技术中，辐射接枝具有在单体的气相和液相中进行的优点，而且改性的材料不含引发剂或催化剂。

天然聚合物如淀粉、纤维素及其衍生物如淀粉、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯已经逐渐部分或全部取代来自石油的合成聚合物。

具有高熔体强度的醋酸纤维素（CA）是天然聚合物纤维素的衍生物，CA中一些羟基被乙酸酯基团替代可以降低氢键作用，使聚合物更易于加工。

接枝共聚物采用可见光、紫外线和γ射线由天然橡胶胶乳（NRL）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）制备。由辐射引发制备的MMA接枝NR的性能与化学接枝的MMA接枝NR性能接近。

可以采用丁腈橡胶接枝醋酸纤维素（NBR-g-CA）和丁腈橡胶接枝甲基丙烯酸甲酯（NBR-g-MMA）来提高NBR/SBR共混物的相容性，同时改善NBR/SBR硫化胶的物理机械性能。

（1）接枝共聚物的制备　将丁腈橡胶溶于丙酮，然后按比例加入CA或MMA，剧烈搅拌，得到均匀的溶液，然后暴露于γ射线中。接枝共聚物经辐射后，溶解在甲醇或乙醇中，分别除去CA或MMA的均聚物。NBR-g-CA和NBR-g-MMA干燥直至恒重。

（2）混合热计算　可以用Schneier方程（3-1）计算混合热，研究NBR/SBR的相容性：

　　（3-1）

式中，X、ρ和M分别是聚合物的质量分数、密度和单体单元分子量；δ（cal/cc）是聚合物的溶解度参数。NBR、SBR和NBR/SBR（50/50）的溶解度参数δ分别是9.25（J/cm³）^1/2、8.7（J/cm³）^1/2和8.97（J/cm³）^1/2。计算的两种聚合物的混合热值低于41.85×10^-3J/mol时，可以认为是相容的。SBR质量分数对NBR/SBR共混物混合热的影响见图3-1。

丁腈橡胶/丁苯橡胶共混物是不相容性共混物。很显然，当计算的混合热高于相容性上限时，NBNR/SBR共混物是热力学不相容的。

在不同剂量的γ射线的作用下，在丁腈橡胶的主链接枝不同单体浓度的CA和MMA，测定的接枝率见表3-1。

从表3-1可见，随着辐射剂量的增大以及CA、MMA的单体浓度增加，接枝率增加，直至达到最大值，继续增加CA、MMA的单体浓度会在橡胶链之间产生更多的交联，形成凝胶。

（3）红外光谱分析　NBR/SBR、NBR/SBR/NBR-g-CA和NBR/SBR/NBR-g-MMA的红外光谱图见图3-2。与图3-2（a）比较，图3-2（b）和图3-2（c）中的CA、MMA的CO基团出现在1750cm^-1。表明，CA、MMA已经接枝在丁腈橡胶的主链上。

（4）流变特性　NBR/SBR（50/50）共混物采用3份过氧化物（IPBP）作硫化剂。随增容剂用量增大，共混物最小转矩M_L和最大转矩M_H增大，而且分别在增容剂用量NBR-g-CA为6份、NBR-g-MMA为8份时达到最大值，继续增加增容剂用量，M_L和M_H下降。

加入增容剂缩短了共混物的最佳硫化时间（t₉₀）和焦烧时间（t₁₀），而硫化指数（CRI）先增加后下降，在增容剂用量为8质量份时达到最大值，表明此时共混物具有强相互作用和良好的混合。

（5）物理机械性能　通常，由于不均匀的混合以及相分离，不相容性聚合物的力学性能较差。NBR/SBR（50/50）共混物在加入接枝共聚物增容剂后，力学性能都明显提高，分别在增容剂用量NBR-g-CA为6份、NBR-g-MMA为8份时达到最大值，继续增大增容剂用量，力学性能下降。

未增容的共混物的力学性能较低是由于共混物中两种聚合物不相容。在机械性能如拉伸强度、拉断伸长率、杨氏模量和硬度的提高可以归因于增容剂共聚物的刚性较大。原则上，分子量增大会增加任何聚合物体系的屈服强度和拉伸强度，所以醋酸纤维素和甲基丙烯酸甲酯在共聚物中的浓度对共混物力学性能有一定的影响，增容剂在降低两相之间的界面能方面起了重要的作用，而且还降低了微区尺寸，提高了共混组分之间的界面黏合。进一步增加增容剂（NBR-g-CA和NBR-g-MMA）的用量，物理机械性能会下降，但是还是远远高于未增容的共混物。NBR/SBR（50/50）共混物的硫化特性见表3-2。

含6份增容剂（NBR-g-CA）的共混物显示较高的拉伸强度、拉断伸长率、杨氏模量和更高的硬度，增容剂起到降低两相之间的界面能的重要作用。另外，减小了微区尺寸，提高了共混组分之间界面黏合。

较高增容剂含量得到相反的效果可以归因于在体系中形成第三相，它使相的形态不稳定，降低了力学性能。含不同增容剂的三元共混物的力学性能的变化取决于共混物的形态，即分散相的尺寸、界面黏合、在基体中分散相的分散状态。此外，力学性能的变化依赖于增容剂的化学结构，它确定各相的相互作用的主要机理。

NBR-g-CA用量对NBR/SBR（50/50）共混物力学性能的影响见图3-3～图3-10。

（6）接枝共聚物增容剂对NBR/SBR共混物平衡溶胀和交联密度的影响　增容剂的存在使共混物的平衡溶胀降低。这表明在橡胶链之间产生了更多的交联，增强了NBR和SBR相之间的黏合。随着增容剂用量的增大，共混物的平衡溶胀降低而交联密度升高，分别在NBR-g-CA为6份、NBR-g-MMA为8份时平衡溶胀达到最小值而交联密度达到最大值，继续增大增容剂的用量，变化不明显。而且，NBR-g-CA增容的共混物的平衡溶胀低于NBR-g-MMA增容的共混物。

这是由于CA的自增强特性，它使得NBR-g-CA增容的共混物的刚性比NBR-g-MMA增容的共混物更大，进一步了降低平衡膨胀。此结果与共混物的拉伸强度、拉断伸长率、杨氏模量和硬度是一致的。

（7）相形态　扫描照片显示不含增容剂的NBR/SBR（50/50）共混物的基体松散，微区的大小和形状不规则[图3-11（a）]，表明共混物是不相容的。

NBR/SBR（50/50）共混物分别加入6份NBR-g-CA[图3-11（b）]、8份NBR-g-MMA[图3-11（c）]后，明显地增加了表面纹理。换句话说，加入增容剂后，由于降低了NBR和SBR之间的界面张力，改善了共混物的形态，因此提高了共混物的相容性。

（8）热重分析　热重曲线表明热降解发生在两个阶段。T_i表示起始热分解温度，对应于5%～7%的质量损失，T_25%、T_50%和T_75%分别表示质量损失25%、50%和75%时的温度。T_f为最终分解温度。没有添加增容剂的NBR/SBR（50/50）共混物的起始分解温度T_i、最终分解温度T_f分别为125℃、420℃，而添加增容剂后，共混物的T_i、T_f均上升，NBR-g-CA为6份时T_i、T_f分别为190℃、485℃，NBR-g-MMA为8份时T_i、T_f分别为188℃、476℃，而残留量大大提高。表明添加增容剂的共混物的热稳定性更好。T_25%、T_50%和T_75%也有同样的趋势。这是因为加入增容剂后，由于增容的作用使分散相稳定。

另外，没有添加增容剂的共混物趋于形成分离的相，是相形态不稳定，降低了热稳定性，起始降解温度比预期的低。接枝共聚物增容剂（NBR-g-CA和NBR-g-MMA）的存在，使分散相更精细，形态更稳定，与未添加增容剂的共混物相比，热稳定性提高。从T_i和T_f的结果也可以看到，增容共混物比未增容共混的热稳定性更好。

增容剂对NBR/SBR（50/50）共混物热性能的影响见表3-3。