（二十四）液相催化降解废旧聚丙烯塑料生产乙酸

采用液相催化空气氧化技术降解废旧聚丙烯是一个全新过程。该方法是以可溶性钴盐、锰盐、锆盐、钸盐和溴化物、有机碱为催化剂，将其与聚丙烯废旧塑料和惰性溶剂混合，在100～350℃、0.4～4.0MPa下，采用含有氧分子的气体对废旧聚丙烯进行氧化降解生产乙酸。通过改变降解温度和溶剂体系的组成，可改善聚丙烯的氧化降解过程，调整降解速率和乙酸产品的收率。现以含有1～6个碳原子的脂肪族羧酸为溶剂，以芳香烃或其衍生物为助溶剂，在合适的反应温度和压力条件下，在钴-锰-锆-铈-溴催化体系中，采用含有氧分子的气体对废旧聚丙烯进行氧化降解生产乙酸。该方法反应条件温和，反应速率快，收率高，不但具有解决“白色污染”问题的社会效益，而且可以产出乙酸等精细化工原料，以获得较高的经济效益，具有降解费用低，降解产品附加值高等优点。

1.配方

废旧聚丙烯塑料的质量比为（1～50）∶1

催化剂（可溶性钴盐、锰盐、锆盐、铈盐和溴化物有机碱多元复合物），催化剂的总浓度为50～10000μL/L

钴离子与锰离子的摩尔比为0.1～100

钴离子与锆离子的摩尔比为0.1～100

钴离子与铈离子的摩尔比为0.1～100

溴离子与钴离子的摩尔比为0.01～20

脂肪族羧酸惰性溶剂含有质量分数为1%～25%的水

注：所述的惰性溶剂为含有1～6个碳原子的脂肪族羧酸惰性溶剂，可选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。

催化剂中的可溶性钴盐选自钴的乙酸盐、钴的甲酸盐、钴的环烷酸盐、钴的溴化物、钴的氯化物、钴的碳酸盐、钴的硝酸盐或钴的硫酸盐；可溶性锰盐选自锰的乙酸盐、锰的甲酸盐、锰的环烷酸盐、锰的溴化物、锰的氯化物、锰的碳酸盐、锰的硝酸盐或锰的硫酸盐；可溶性锆盐选自锆的乙酸盐、锆的甲酸盐、锆的环烷酸盐、锆的溴化物、锆的氯化物、锆的碳酸盐、锆的硝酸盐或锆的硫酸盐；可溶性铈盐选自铈的乙酸盐、铈的甲酸盐、铈的环烷酸盐、铈的溴化物、铈的氯化物、铈的碳酸盐、铈的硝酸盐或铈的硫酸盐；可溶性溴化物选自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氢、溴化铵、溴化钠或溴化钾。

2.加工工艺

先将废旧聚丙烯分割成粒径为1～10mm的颗粒，然后将催化剂、废旧聚丙烯塑料与惰性溶剂混合，加入反应釜中进行氧化降解反应，在氮气保护下，以10～30℃/min的升温速率使反应温度达到100～350℃，反应压力达到0.4～4.0MPa后，通入压缩含氧气体，进行氧化降解反应。

实例1

向容积为500mL钛材高压反应釜中加入液固反应混合物，通入氮气作为保护气，在搅拌的同时将反应混合物加热升温至190℃，压力升至2.0MPa。液固反应混合物的组成为300g乙酸、10.4g聚丙烯固体和3.75g催化剂。所添加的催化剂组成为：0.76g四水乙酸钴，0.76g四水乙酸锰和2.23g溴化氢（47%浓度的水溶液）。降解反应在190℃、2.0MPa条件下进行，反应过程中连续通入高压空气，恒定空气流量为8L/min；120min后反应结束，将反应液样品用毛细管气相色谱法分析，可测定其氧化降解小分子产物的组成。所采用的仪器为配有FID检测器的岛津GC-9A气相色谱仪，用MR-95色谱数据工作站进行数据记录与处理；色谱柱，固定相EC-5，膜厚1.0μm、30m×0.32mm；采用程序升温法，160℃保持2min，以每分钟30℃速率升温至280℃，保持5min。由色谱峰面积数据和校正因子可得各降解组分同溶剂乙酸的质量比浓度数据，因溶剂乙酸在反应体系中基本保持化学惰性，乙酸的质量可认为恒定，通过加料乙酸质量和各组分质量比浓度数据即可计算得各组分的生成总质量。结果表明，聚丙烯液相催化降解的小分子产物是乙酸，反应120min后乙酸的收率即可达到95%，结果详见表3-14和表3-15。

实例2

以与实例1相同的方式进行聚丙烯的氧化降解反应，只是在实例2中所采用的溶剂体系为乙酸和水的混合物，溶剂组成为276g乙酸和24g水。降解120min后反应结束，用毛细管气相色谱法可测得乙酸产物的生成量，结果见表3-14。

与实例1相比，实例2的结果表明，乙酸溶剂体系可容许少量水分子的存在，适量的水还有利于聚丙烯液相催化降解过程（乙酸收率由实例1的95%增加到实例2的98%）。

实例3

以与实例1相同的方式进行聚丙烯的氧化降解反应，只是在实例3中所釆用的降解温度和压力条件有所不同，实例3所采用的降解温度为160℃，压力为1.0MPa。降解120min后反应结束，用毛细管气相色谱法可测得乙酸产物的生成量，结果见表3-15。

实例4

以与实例2相同的方式进行聚丙烯的氧化降解反应，只是在实例4中所采用的降解温度和压力条件有所不同，实例4所采用的降解温度为160℃，压力为1.0MPa。降解120min后反应结束，用毛细管气相色谱法可测得乙酸降解产物的生成量，结果见表3-15。

3.参考性能

由表3-15的结果可知，降解反应温度降低可使聚丙烯降解过程减慢，其原因可能是低温降低了链反应的活性。