第四节　废旧塑料回收加工

废旧塑料比较正式的说法为消费后塑料废料，是指消费或使用后的废弃塑料制品。塑料在合成、成型加工、流通等环节也会产生废品、废料，这些塑料废料又称为消费前塑料废料。虽然这也属于废旧塑料的范围，但由于其产生的量相对较少，易于回收且回收价值大，一般生产厂家都会自己回收且将回收产品直接用在生产上。因此，通常所说的废旧塑料主要是指消费后塑料废弃物。

一、废旧塑料的来源

1.树脂生产中产生的废料

在树脂生产中产生的废料包括以下5种：

①聚合过程中反应釜内壁上刮削下来的贴附料（俗称“锅巴”）以及不合格反应料。

②配混过程中挤出机的清机废料以及不合格配混料。

③运输、储存过程中的落地料等。

废料的多少取决于聚合反应的复杂性、制造工序的多少、生产设备及操作的熟练程度等。在各类树脂生产中，聚乙烯产生的废料最少，聚氯乙烯产生的废料最多。

④成型加工过程中产生的废料。在热塑性塑料的各种成型加工中均会产生数量不等的废品、等外品和边角料。如注射成型中的流道冷料、浇口冷固料、清机废料、废边等；挤出成型中的清机废料、修边料和最终产品上的截断料等；吹塑过程中的吹塑机上的截坯口，设备中的冷固料和清机废料以及中空容器的飞边（生产带把瓶子时其截坯口废料率可达40%）等；压延加工中从混炼机、压延机上掉落的废料、修边料和废制品等；滚塑加工中模具分型线上的溢料、去除的边缝料和废品等。

成型加工中所产生的废料量取决于加工工艺、模具和设备等。一般来说，这种废料再生利用率比较高。它们品种明确，填料量清楚，且污染程度小，性能接近于原始料，预处理工作量小，通常只做粉碎处理，可作为回头料掺入新料之中，并且对制品的性能和质量影响较小。

热固性塑料在成型加工时也会产生废品、废料，如废品已发生交联反应，则这些废品回收再生的难度就很大。

⑤配混和再生加工过程中产生的废料。配混和再生加工过程中产生的废料仅占所有废旧塑料的很小部分，它们是在配混设备清机时清除的废料和不正常运行情况下出的次品，其中大部分为可回收性废旧塑料。

2.二次加工中产生的废料

二次加工通常是将从成型加工厂购买来的塑料半成品经转印、封口、热成型、机械加工等加工制成成品，这里产生的废料往往要比成型加工厂产生的废料更加难以处理。如经印刷、电镀等处理后的废品，要将其印刷层、电镀层去除的难度和成本都很大，而直接粉碎或造粒得到的回收料，其价值则要低得多。经热成型、机械切削加工而产生的废边、废粒，回收再生就比较容易，且回收料的价值也较高。

3.消费后塑料废料

这类废旧塑料来源广，使用情况复杂，必须经过处理才能回收再用。这类废弃物包括：

①化学工业中使用过的袋、桶等。

②纺织工业中的容器、废人造纤维丝等。

③家电行业中的包装材料、泡沫防震垫等。

④建筑行业中的建材、管材等。

⑤罐装工业中的收缩膜、拉伸膜等。

⑥食品加工中的周转箱、蛋托等。

⑦农业中的地膜、大棚膜、化肥袋等。

⑧渔业中的渔网、浮球等。

⑨报废车辆上拆卸下来的保险杠、燃油箱、蓄电池箱等。

⑩城市生活垃圾中的废旧塑料等。

这类废旧塑料由于其数量大，回收利用困难，已对环境造成严重威胁，是今后回收工作的重点，所以将其单独归类。我国城市生活垃圾中，废旧塑料约占2%～4%，其中大部分是一次性包装材料，它们基本上是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。在这些废旧塑料中，聚烯烃（PO）约占70%。

生活垃圾中的废旧塑料制品种类很多，它们包括各种包装制品，如瓶类、膜类、罐类等；日用制品，如桶、盆、杯、盘等；玩具饰物，娱乐用品，服装鞋类，捆扎绳，打包带，编织袋，卫生保健用品等。

4.几种常见塑料再生料性能变化

废旧塑料经再生加工后，性能有不同程度的下降，主要是由光老化、氧化和热老化引起的。性能下降程度的大小主要取决于使用年限和环境。成型加工厂生产时产生的废边、废品，其回收料的性能下降很小，几乎可以作为新料用。室内使用、使用年限短的产品，回收料性能变化不大，而在室外使用年限长、使用环境差（如受压力、电场、化学介质等作用）的产品性能就差，甚至无法回收。

PP：一次再生时，颜色几乎不变，熔体流动速率上升，两次以上颜色加重，熔体流动速率仍上升。再生后断裂强度和伸长率有所下降，但使用上无问题。

PVC：再生后变色较明显，一次再生挤出后会带有浅褐色，三次再生则几乎变为不透明的褐色，比黏度在二次再生时不变，两次再生以上有下降倾向。无论是硬质PVC还是软质PVC，再生时都应加入稳定剂，为使再生制品有光泽，再生时可添加掺混用的ABS1%～3%。

PE：再生后性能都有所下降，颜色变黄，经多次挤出后，高密度聚乙烯黏度下降，低密度聚乙烯黏度上升。

PS：再生后颜色变黄，故再生PS一般进行差色。再生料各项性能的下降程度与再生次数成正比，断裂强度在掺入量小于60%，无明显变化，极限黏度在掺入量为40%以下时，无明显变化。

ABS：再生后变色较显著，但使用掺入量不超过20%～30%时，性能无明显变化。

尼龙：再生也存在变色及性能下降问题，掺入量以20%以下为宜。再生伸长率下降，弹性却有增加的趋势。

二、废旧塑料的分选

废旧塑料的分选通常分为手工分选和机械分选两类。初步分选主要选用振动筛、转鼓、磁力分选机、风力分选机；材料分离可采用各种材质分选设备和装置，包括密度、静电、温差、红外线、光学照相机和X射线等分选设备。

1.手工分选

手工分选就是通过人工将包含在废塑料中的杂质，以及不同品种的塑料分开。手工分选的步骤如下：

①除去金属和非金属杂质，剔除严重质量下降的废旧塑料制品。

②先按制品，如薄膜（农用薄膜、本色包装膜、杂色包装膜）、瓶（饮水机水瓶、矿泉水瓶、碳酸饮料瓶、牛奶瓶、洗涤剂瓶）、杯、盒、鞋底、凉鞋、泡沫塑料、边角料等进行分类，再根据上节介绍的鉴别法分类不同的塑料品种，如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚氨酯（PU）等。

③将经上述分类的废旧塑料制品再按颜色深浅和质量分选，按颜色可分成：黑、红、棕、黄色；蓝、绿色和透明无色

2.机械分选

可通过磁选、密度分选、离心分离、浮选分离、风筛分选、静电分选、红外线分选、照相分选和温差分选等方法分选。其中红外线和照相分选，也可以归属于光学分选法，它们是近年数码技术发展成果在废塑料回收再生中的新应用。

（1）磁选　磁选是利用磁体分离铁类金属的方法，主要目的是除去混在废旧塑料中的钢铁等金属碎屑杂质，因这些细碎钢铁屑不易用手工分选的方法除去。

（2）密度分选　密度分选是利用不同塑料具有不同密度这一性质进行分选的方法，具体方法是将混杂的废旧塑料放进某种具有一定密度的溶液中，然后根据废旧塑料在该溶液中的沉浮状态来进行分选。可用于分选废旧塑料的溶液种类和不同塑料在其中的沉浮状况见表1-6。各种塑料的密度见表1-7。密度分选方法的优点是简易可行，只要选择配制一种或几种溶液就可以进行大批量分选，从而避免了烦琐的人工分选；其缺点是有些种类塑料的密度非常接近，因此要获得高纯度的分离比较困难。

3.红外线分选

红外线分选可分为近红外分选和红外线分选。近红外分选是利用近红外线照射被分选物时材质所呈现出的不同吸收程度进行分选的。近红外分选可用于塑料制品，如瓶类的分拣，可将PVC瓶从其他材料，如PET瓶中分拣出来。对于进行能量回收的废塑料，也可以分离出不宜燃料化的PVC材料。

红外线分选的原理是物体在选定的红外波长范围内呈现与普通可见光下不同的反射特性来进行物体的识别。红外线应用于塑料的分选，可区分六种塑料，包括PET、LDPE、HDPE、PVC、PS、PP，精确率可达100%。

NRT公司The MultiSort IR自动化塑料瓶分拣机（图1-8）使用了高速近红外探测器来探测混合物料流中的特定塑料。一个典型的应用是在PET回收中去除其他杂质，如将PVC以及低熔点PET从PET里分离出来。

4.照相分选

照相分选法为采用高分辨率照相机，将粉碎的废塑料中的金属和带有颜色的塑料检出、分离，见图1-9。

NRT公司Colorplus成像系统是一种先进的图像处理分拣系统（图1-10），其利用智能识别算法分析颜色，透明度，不透明和食物形态的因素，包括对标签的分析来减少识别误差：比如，可以应用在PET、金属罐、其他不透明物料，以及在PET进料的其他物质；将有颜色的PET从无色同名PET瓶中分离；将有标签的瓶子从无标签的瓶子中分离；将混合速率分成PET和HDPE；将有颜色的HDPE从本色HDPE中分选除出来；将不同颜色的HDPE进行分离，识别和对不透明物质进行颜色分选。

5.X射线分选

X射线分选机的结构见图1-11。

6.静电分选

静电分选是利用各种塑料不同的摩擦电性能来进行分选的方法，原理如图1-12所示。首先将废旧塑料粉碎成面积为8～10mm²的小块，干燥后，在带高压电极的滚筒中滚动，不同塑料，如ABS/PS混合塑料摩擦而产生静电。不同塑料摩擦带电时的极性由带电性能决定，序列见图1-12。利用静电进行分选，对于多种混杂在一起的废混合塑料需要通过多次分选，这是因为每通过一次预选设定电压的高压电极只能分选出一种塑料。静电分选法特别适用于带极性的聚氯乙烯分离，纯度可达100%。

7.浮选分离

浮选分离方法是借鉴矿石浮选原理开发的塑料回收分离方法。它是利用润湿剂改变水对塑料表面的润湿性，使某些塑料由疏水性变为亲水性而下沉，而仍为疏水性的塑料表面黏附上气泡则上浮，从而达到分离目的的方法。浮选法分离不同种类的塑料时，与塑料的密度、形状、大小等无关，它是利用水对塑料表面润湿性能的不同来进行分选的。

8.温差分选

温差分选是利用塑料对温度的敏感性进行分选的方法，有低温和高温不同途径。图1-13为用于温差分选的冷冻磨碎装置。

低温脆化分选法是利用各种塑料具有不同脆化温度来进行分选的方法，也称为低温分选。

高温团粒分选是指塑料在一定温度下会发生团粒化，这是因为塑料随温度升高，其拉伸性能，即伸长率增加产生的现象，但是不同的塑料团粒化性能也不同，利用此特性进行塑料的分选。塑料团粒化特性可分类如下：

①能低温团粒化的塑料包括PE、PP和发泡PS等。

②能低温粉化的塑料包括PVDC。

③能高温团粒化的塑料包括PET、硬质PVC和镀铝薄膜。

④高温也不能团粒化的塑料包括热固性塑料。

三、废旧塑料的粉碎

大多数废旧塑料在分离前，都需要先进行粉碎。清洗瓶类容器、大型塑料制品进行机械清洗时，也需要将废旧塑料粉碎；在进行配料时，为保证添加剂的分散性，也要求将废旧塑料粉碎，将其尺寸减小到某一允许的程度；在熔融造粒时，挤出机的喂料适合于颗粒物料，而开炼机适合于粉状或其他形状的小尺寸物料。

废旧塑料的形状复杂，大小不一，尤其是一些体积较大的废塑料制品必须通过粉碎、研磨或剪切等手段，将其破碎成一定大小的碎片小块物料，方可进行再生加工或进一步模塑成型，制成各种再生制品。对某些生产性废料，如注塑、挤出加工厂产生的废边、废料、废品，一般经粉碎后即可直接回收利用。以PP为例（图1-14），可以看到各种形态的PP回收料，如薄膜、片状、带状、块状、板状。

根据施加于物料上的作用力的不同，粉碎废旧塑料的主要设备可分为压缩式（图1-15）、冲击式（图1-16）、研磨式（图1-17）和剪切式（图1-18）四大类。

图1-19（a）、（b）展示了采用双轴撕碎机（3E集团）破碎大块中空回收料和薄膜回收料的效果。

粉碎设备的选用主要取决于被粉碎物料的种类、形状以及所需的粉碎程度。不同材质的废旧塑料应采用不同的粉碎设备。硬质PVC、PS、有机玻璃、酚醛树脂、脲醛树脂、聚酯树脂等是一类脆性塑料，质脆易碎，一旦受到压缩力、冲击力的作用，极易脆裂，破碎成小块，对于这类塑料适宜采用压缩式或冲击式粉碎设备进行粉碎；对于在常温下就具有较高延展性的韧性塑料，如PE、PP、聚酰胺、ABS塑料等，则只适宜采用剪切式粉碎设备，因为它们受到外界压缩、折弯、冲击等的作用，一般不会开裂，难以破碎，不宜采用脆性塑料所使用的粉碎设备。此外，对于弹性、软质且呈低温脆性的材料，如软质PVC，则最好采用低温粉碎设备。

另外，应根据废料需要粉碎的程度来确定粉碎设备。若将大块破碎成小块时应采用压缩式、冲击式或剪切式粉碎设备；若将小块粉碎成细粉、细粒时，则主要采用研磨式粉碎设备。大型制品或要求小尺寸的细粒、粉料时，一般先进行较粗程度的粉碎，然后再根据要求进行中等或细微程度的粉碎。

四、废旧塑料的造粒

根据塑料成型加工工艺的要求，不管采用何种方法回收，一般都要求进行造粒。造粒工艺分为冷切造粒和热切造粒两大类，具体选用哪种方法要视塑料品种和成型设备而定。不同造粒方法的特点比较见表1-8。

在废旧塑料的回收造粒中，通常需要利用挤出机。废料由挤出机熔融塑化，挤出条状料，按所需规格直接热切粒或冷却后切粒备用。

旧塑料回收挤出机前端有一个重要的功能部件——过滤装置，包括废粗滤板和滤网，它在废旧塑料的挤出造粒和成型加工中起着重要作用，用于清除废料中残存的杂质，如沙子、纤维以及其他熔点较高的塑料等，以保证产品质量和挤出过程的顺利进行。

废旧塑料往往已受到不同程度的污染，即使已经经过清洗、分离等，其杂质含量还是很高的，所以在其加工时过滤网需要频繁更换。过滤网更换时，需要先停机，在设备没有完全冷却时拆开挤出机机头，更换过滤网。这个过程会导致挤出机的效率降低、废品率提高，对废旧塑料的加工是不现实的，因此必须使用过滤网机械更换装置。

五、废旧塑料的塑化和再生

再生时可能会碰到下面一些问题：再生料的品质普遍不高，因为废旧塑料的来源复杂，有些制品的老化程度已很严重，即使数量不多，也会影响再生料的整体质量；有时候几种塑料无法分离；或者即使能分离，代价也很大，经济上不可行，如有些用于食品等包装的多层共挤塑料容器、薄膜。改性再生就是为了解决这些问题而产生的。

改性再生就是在回收过程中，对废旧塑料进行物理或化学改性，以提高再生料的品质；或者降低回收成本。虽然改性再生有些也涉及化学过程，但一般还是把它归属于物理回收的范围。

为了提高再生料的性能或降低成本，有时还会添加增强剂（如玻璃纤维等，简称玻纤）、增韧材料（如EVA、EPDM、SBS等）、填充剂（如碳酸钙等）。除了PVC和一些简单配料外，一般回收工厂很少涉及这些改性，而是由塑料加工厂来完成，因为再生料最后做什么产品是由其决定的。

对废旧塑料再生有意义的物理改性应该是共混改性。共混改性是指2种或2种以上聚合物（有时还要添加其他助剂）通过加热熔融，机械混合成多组分的塑料。这种塑料就叫做共混塑料，也叫做塑料合金。塑料合金的综合性能大大优于原来的塑料，特别是原来较弱的性能得到了改善，如PE的刚性较差，可以掺混PP或ABS以提高刚性。废旧塑料往往有多种塑料混合在一起，可以用共混技术回收塑料合金，这对某些难以分离的塑料，或者某些即使能分离，但分离成本较大的废旧塑料更具有现实意义。

随便两种塑料共混就能得到预期的塑料合金，塑料合金共混的各组分必须部分相容，即要符合以下条件之一：

①聚合物之间的溶解度参数之差小于0.5（最佳为0.2）。

②有相同（或相似）的化学结构，如结晶性塑料与结晶性塑料之间、非结晶性塑料与非结晶性塑料之间。

③分子间有共价键或离子键。

④有导入互穿聚合物的网络结构。

一般以结晶塑料和结晶塑料、非结晶塑料和非结晶塑料的共混性（相容性）较好，如PE和PP、PC，同结构类型的塑料和ABS都比较适合共混。但这并不是绝对的，如ABS和HIPS虽属同类，却不能共混。表1-9显示了部分塑料（聚合物）的相容性。

由于废旧塑料组分的复杂性和不确定性，共混改性具有很大的灵活性，具体的共混方法及配方将根据废旧塑料的来源及性质来确定。

现实中大多数塑料是互不相容的分离体系，如何使互不相容的体系变成部分相容的体系，选择合适的相容剂便是这一技术的关键。

相容剂是指当两种（或两种以上）不相容的聚合物共混时，能降低聚合物界面张力，使之产生相容作用的物质。请注意相容剂只是改变聚合物界面之间的相容性，即部分相容性，而不谋求聚合物间的整体相容。相容剂按作用机理分成两类：一类通过与原料聚合物发生反应形成化学键而相容，这类叫反应型相容剂；另一类通过降低原料聚合物间的表面张力而使之相容，这类叫非反应型相容剂。反应型相容剂和非反应型相容剂的优缺点见表1-10。

反应型相容剂本身含有反应基团，在共混时与原料聚合物发生化学反应，形成化学键而使之具有相容性。常见的反应型高分子相容剂见表1-11。

非反应型相容剂不含反应基团，因此它与原料聚合物不是通过化学反应，而是通过乳化作用降低界面张力来提高体系的相容性。非反应型相容剂多为接枝共聚物和嵌段共聚物。常用的非反应型高分子相容剂见表1-12。

六、废旧塑料的共混改性

一般塑料进行共混改性主要是为了提高其性能。回收时的共混改性，固然也有提高再生料性能的目的，但是主要是为了降低分离成本。同时，由于再生料的价值要远低于新料，要尽量避免利用新料，而尽可能利用混合废料中的塑料再生料，相容剂和助剂也应尽量少用，或选用价格低廉的助剂。在废旧塑料的回收过程中，人们经常会碰到某些塑料混合在一起，而且难以用常规方法分离的现象。这时我们就可考虑用共混改性进行回收，以进行无数次的回收利用，但事实上并非如此。

1.PE共混回收

PE通常与PP、PVC混在一起，PE的3个品种即HDPE、LDPE和LLDPE也易混在一起。PE与PP有一定的相容性，但与PVC相容性很差，所以即使PVC的量很少也必须分离出来。

PE中存在少量的PP不会影响再生料的性能，但如PP量较大，可以考虑用EPDM作相容剂共混。

LDPE与LLDPE两者性能相近，分离困难，但两者的相容性较好，不加相容剂也能进行共混。当然两者比例不同，再生料的性能也会有所不同。

HDPE与LDPE、HDPE与LLDPE也能以一定比例共混，具体比例要视再生料的性能而定，如HDPE中共混一定比例的LDPE或LLDPE，可提高耐应力、开裂性和抗翘曲性。

2.PP共混回收

PP回收料中常混有PE、PVC等。PP也可与这两种材料共混，但一般要加入相容剂，常用的相容剂是CPE。PP与PE共混可改善其冲击强度、低温脆性、应力开裂性，但拉伸强度和热变形温度会有所下降。

3.PVC共混回收

PVC为极性塑料，与PE、PP、PS等不相容，所以与这些塑料共混时必须要加相容剂。PVC与PE共混时，可以CPE或EVA为相容剂，共混物能改善PVC的加工性能，提高PVC的耐低温脆化性。PVC与PP的共混，可以CPE或EPDM为相容剂。

4.PET共混回收

在回收PET饮料瓶时，常会与HDPE混在一起（如底托和瓶盖）。PET与HDPE的相容性较差，可加入EVA作为相容剂进行共混回收。

在汽车配件中，PET常与其他工程塑料混在一起，难以分离。PET还常与PBT、PA、PC等进行共混回收。由于塑料自身特性的限制，在其成型加工、使用、回收处理时，都会发生一定程度的老化、降解甚至分解，特别是在户外或其他条件恶劣的环境，如高温、强紫外线、化学腐蚀、各种应力等作用下，性能劣化会更明显。因此，不论何种情况，再生料的性能都会或多或少地下降，但不同的塑料品种、不同的使用条件、加工方法及回收方法，得到的再生料的质量下降程度是不一样的，各项性能指标的变化也不一样，如PET再生料的质量一般比较好。试验表明，PET的性能能够反复5次回收加工后保持基本不变，但其他材料就不一样了。图1-20是PC、PP、PBT/PC和PP/EPDM四种材料在四次循环回收后的性能变化。从图中可以看到，4种材料的弹性模量变化不大；流动性变好了，这是由于高分子链的降解、断裂导致分子量的减小；断裂伸长率下降很大，最高的已达80%。因此，对大多数塑料来说，其再生料的（如大多数二级回收再生料）质量都明显比新料差。通常我们把再生料分成几个等级：最好的是优级再生料，一般是一级回收再生料，与新料的性能接近，基本上可直接代替新料使用；高级再生料与新料的性能比较接近，在再次生产时可以以较大的比例代替新料；中级再生料的质量明显低于新料，一般用在价值较低的制品上，如花盆、排水管、交通护栏等；最低等级的再生料为低级品，含有较多杂质，大多用于木塑制品。