2.5　化学气相沉积法

化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法是用于合成纳米材料（如纳米线、碳纳米管等）的一种常用方法，同时它也被广泛应用于半导体工业中^[84,85]。早在二十世纪六七十年代，研究者们就发现，在高温处理某些金属的同时通入烃类气体，便会在金属表面沉积一层超薄的石墨层^[86,87]。然而，在金属基底上生长的石墨烯或少层石墨无法直接用于电子器件中，为了实现其在半导体领域的应用，必须将金属上获得的石墨烯转移至绝缘基底上。在聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate，PMMA）辅助转移法成功应用于石墨烯的转移之后，CVD法制备石墨烯得到了广泛的关注^[88～91]。目前，采用CVD法已经可以在铜箔上制得大面积均匀的单层石墨烯薄膜，并且通过CVD法制得的石墨烯已经在某些领域（如触摸屏）成功实现了应用^[92]，而且随着转移方法的改进，已经可以实现平方米级石墨烯的转移^[93]，并且CVD法制得的石墨烯的质量已经可以与剥离的石墨烯相媲美。

2.5.1　金属表面化学气相沉积

在金属表面CVD生长石墨烯已经得到了广泛研究，但由于影响CVD过程的因素较多（如催化基底的类型、碳源种类、气体流速、生长温度、体系压力以及生长时间等^[94]），如果想实现石墨烯的可控制备，需要对反应过程及机理进行深入了解。作为一种复杂的多相催化体系［图2.14（a）］，在金属表面CVD生长石墨烯的过程通常可以被简化为4个基元步骤［图2.14（b）中的路线Ⅰ］^[94]：①碳源气体吸附在金属催化剂表面进而被催化分解；② 分解得到的碳原子在金属表面扩散同时部分溶解到金属内部；③溶解在金属内的碳原子在表面析出；④析出的碳原子在金属表面成核形成石墨烯。在溶碳量极低的金属（如Cu）表面生长石墨烯时，不存在碳原子的溶解与析出的过程，此时生长石墨烯的过程便可被简化为2个基元步骤［图2.14（b）中的路线Ⅱ］^[94]：①碳源的吸附与分解；②碳原子在金属表面的扩散进而形成石墨烯。对于通常的金属催化剂而言，这两个生长石墨烯的过程往往是共存的［图2.14（c）］，而二者所占比例会随着金属基底性质的不同而不同。因而，金属基底的选择对于CVD生长石墨烯的过程至关重要。通过选择合适的催化基底，并调节其他关键因素（如碳源种类、气体流速、生长温度、体系压力等），实现对特定基元步骤速率的调控，便可实现石墨烯的可控制备。

2.5.1.1　金属基底的选择

在金属表面CVD生长石墨烯时，首先需要选择合适的金属催化基底。对于石墨烯的生长而言，第一个基元步骤便是碳源在金属表面吸附并分解为单个碳原子或原子簇，因而所选的金属基底需要对碳源的分解具有一定的催化作用，以便碳源能够在特定的生长温度下发生分解进而通过后续的基元步骤生长出石墨烯。金属基底对碳源的催化分解能力将直接影响到碳源的分解温度以及分解产生的碳原子的供给量，进而会对石墨烯的生长条件（生长温度、碳源流量等）产生影响。与此同时，金属基底还对碳原子的石墨化具有催化作用，从而进一步降低了石墨烯生长所需的温度，进而使得石墨烯的生长能够在常用的CVD系统（生长温度为1000℃左右）中得以实现。

当金属的催化活性能够满足石墨烯生长的基本要求时，不同金属之间最重要的差别便是它们的溶碳性差异，因为溶碳量将决定生长过程是以渗碳析碳机制为主还是以表面扩散生长机制为主（图2.15）。d轨道电子未满的过渡金属（如Ni、Co、Ru等）通常对碳原子具有较强的亲和性，它们或具有一定的溶碳性，或能够与碳原子形成特定的碳化物，石墨烯在这类金属表面生长主要遵循渗碳析碳机制；而d轨道填满的金属（如Cu、Ag、Zn等）则对碳原子的亲和性较弱，因而它们的溶碳性较差，此时石墨烯的生长主要遵循表面扩散机制^[94]。对于这两类溶碳性不同的金属基底而言，通过控制碳源量的供给以及碳原子在金属表面的扩散速率，可实现石墨烯在金属表面的均匀可控生长^[96]。

除了金属对碳源分解的催化活性以及金属的溶碳性以外，金属与石墨烯的晶格适配度、金属的熔点以及化学稳定性也会对石墨烯的生长具有较大的影响。

2.5.1.2　金属基底的前处理

无论是遵循渗碳析碳生长机制的溶碳金属，还是遵循表面扩散生长机制的不溶碳金属，它们的表面形貌都会对石墨烯生长的均匀性产生较大影响。受金属的制备工艺所限，商业化的金属基底表面往往具有较多的缺陷以及压痕，此外，在运输储存过程中金属表面的杂质还会增多，而石墨烯往往倾向于在这些缺陷、压痕以及杂质处成核，使得生长出的石墨烯畴区较小、晶界较多、层数不均一。因此，在生长石墨烯之前，需要对金属基底进行预处理，降低金属表面的缺陷、压痕以及杂质的密度，进而提高生长的石墨烯的质量以及均匀性。电化学抛光^[97]以及高温退火^[98,99]是常用的金属基底预处理方法。

对于电化学抛光而言，需要将待处理的金属基底接在电解池中的阳极上。当通入电流后，金属表面会失去电子、发生氧化，金属表面凸出的部分优先发生氧化进而溶解到溶液中，在牺牲基底表面凸出部分的金属后，金属基底的表面粗糙度便有所降低。此外，在电化学抛光的过程中，金属表面的杂质（有机物以及其他金属原子等）也会失去电子发生氧化进而溶解到溶液中。因此，在电化学抛光后，金属表面不但更加平滑，而且杂质含量更少，从而使得生长的石墨烯更加均匀、质量更高。

对于高温退火而言，需要将待处理的金属基底在还原气氛下进行长时间退火。首先，金属表面的杂质（有机物以及金属氧化物）会在高温、还原气氛下发生分解或还原；其次，高温退火还会使得金属表面部分原子蒸发（即使温度并未达到金属的熔点）并重新沉积到金属表面，使得表面更加平滑。因此，在长时间高温退火处理后，金属表面的杂质会大大降低，同时表面的起伏度也更小，从而有利于石墨烯的生长。

2.5.1.3　Ni、Cu基底催化生长石墨烯

对于CVD法在金属表面生长石墨烯而言，Ni和Cu是两种使用最广泛的催化基底。石墨烯CVD生长的早期研究正是在这两种金属基底上进行的，Ni和Cu也分别对应于石墨烯生长中溶碳金属与不溶碳金属，因而在这两种金属表面上生长石墨烯的研究具有代表性意义。下面将分别对CVD法在Ni^[90]、Cu^[91]基底表面生长石墨烯进行介绍。

在Ni基底表面生长石墨烯时（见图2.16），首先需要将Ni在Ar/H₂以及900～1000℃的条件下退火，降低Ni表面的晶界、提高Ni的晶畴尺寸；之后再将气氛改变为H₂/CH₄，在这个过程中，CH₄会发生分解生成碳原子进而溶解到Ni中；最后需要将样品在Ar的保护下冷却至室温。在高温下，Ni对碳原子具有较高的溶解性；然而随着温度的降低，Ni的溶碳性会逐渐降低。因而在降至室温的过程中，溶解在Ni中的碳原子将在Ni的表面析出从而形成石墨烯。由于Ni（111）具有与石墨烯类似的六方晶格结构，并且它与石墨烯的晶格常数也相近，这使得Ni表面与石墨烯之间具有良好的适配度，利于石墨烯在Ni表面的生长。

由于石墨烯在Ni表面的生长主要是碳原子的析出过程，因而降温速率会直接影响所得石墨烯的层数以及质量。对于Ni而言，中等的降温速率对碳原子的析出最为有利，此时会长出少层的石墨烯。除了降温速率以外，Ni的表面结构也会对石墨烯的生长产生重大影响。多晶Ni的表面存在大量的晶界，而溶解的碳原子恰恰容易在Ni表面的晶界处析出，因此在这些晶界处非常容易过量成核从而生长出多层石墨，这使得Ni基底表面生长的石墨烯通常是不均匀的。研究表明，高温氢气气氛下退火可以减少Ni基底表面的晶界，同时还可以除去Ni中的部分杂质，利于石墨烯的生长。此外，生长时间与碳源流量会影响Ni中的溶碳量，进而影响石墨烯的层数。

由于Ni基底生长石墨烯遵循渗碳析碳机制，所以产物中通常含有较多的厚层区域。即使用单晶的Ni（111）作为生长基底，所得产物仍然有8%左右的多层区域。与Ni不同的是，Cu具有极低的溶碳性，即使在碳源量过大或生长时间过长时，Cu中的溶碳量仍然很少。因此在Cu基底上生长石墨烯可从本质上避免碳析出导致的大量多层区域。在高温下，Cu会催化碳源分解为碳原子，分解得到的碳原子在Cu表面扩散从而形成石墨烯。在这种情况下，一层石墨烯在Cu表面形成之后，Cu便会被石墨烯完全覆盖，而被石墨烯覆盖的Cu催化碳源分解的能力将大大降低，从而限制了多层石墨烯的生长。因此，石墨烯在Cu表面的生长是一个表面自限制过程，这使得Cu表面生长的石墨烯几乎都为单层。通过拉曼光谱对¹³C进行检测，研究者们也证实了Cu基底生长石墨烯的表面扩散生长机制。

最早用CVD法在多晶Cu上生长高质量单层石墨烯是由Ruoff等人报道的^[91]，此后Cu上CVD生长石墨烯被认为是一种能够低成本、可控制备高质量石墨烯的有效方法。首先他们将25μm厚的Cu箔在1000℃的H₂气氛中退火；之后在保持高温的情况下在H₂/CH₄的气氛中生长石墨烯；石墨烯生长结束后将体系降至室温。他们在Cu箔上生长石墨烯的结果如图2.17所示：图2.17（a）为生长有石墨烯的Cu基底表面的SEM图，通过对比度的差异可以分辨出Cu表面的不同畴区；图2.17（b）为进一步放大的图像，从中可以看出Cu箔表面的晶界、台阶以及石墨烯的多层区域，此外还有石墨烯的褶皱。褶皱的产生源于石墨烯与Cu的热膨胀差异，从图2.17（b）中可以看出褶皱是跨Cu晶界的，这表明了石墨烯在Cu表面的生长可以跨过Cu晶界进行。Cu箔上生长的石墨烯可以转移到硅片或玻璃上用于后续的表征。对1cm×1cm大小的石墨烯的光学照片进行分析，结果表明石墨烯的单层区域所占比例超过了95%，而双层区域占3%～4%，多层区域所占比例小于1%。此外，由于石墨烯在Cu基底上是表面扩散生长，因此Cu箔的厚度以及降温速率对石墨烯的生长影响较小，影响生长过程的主要因素是H₂/CH₄比例以及生长温度和时间。

2.5.1.4　石墨烯的成核与生长

研究表明，Cu基底上生长的石墨烯薄膜通常是由许多小晶畴拼接而成的^[100]。也就是说，石墨烯在Cu表面的生长首先需要经历一个成核的过程，然后再在成核点的基础上继续长大成石墨烯单晶或连续膜。石墨烯的成核过程与甲烷的流量大小密切相关^[101]。当甲烷流量较大时，石墨烯的成核速率较快，但是石墨烯晶畴的形状会变得不规则，这是由生长速率过快造成的。当甲烷流量较小时，石墨烯的成核过程则需要较长时间，而由于生长速率较慢，碳原子能扩散到能量更低的位置进而生长石墨烯，这使得小甲烷流量下石墨烯晶畴的形状更加规则，此时生长出的石墨烯晶畴往往呈规则的六边形。由于石墨烯的成核过程需要有足够的碳原子或原子簇聚集，因而分解得到的碳原子需要在Cu表面达到一定的浓度以及扩散速率，成核过程才能得以进行。在石墨烯的成核过程之后，成核点会继续长大，石墨烯的生长速率则决定了最终所得的石墨烯晶畴形状的规整性。

图2.18表明了Cu表面的碳原子浓度与生长时间的关系^[101]。从图中可以看出，随着生长时间的延长，CH₄会逐渐在Cu表面分解从而形成碳原子或原子簇，这使得Cu表面的碳原子浓度逐渐增大，当碳原子浓度达到临界值（石墨烯成核的临界碳原子浓度）时，成核便可以发生，此时的时间便记为成核时间。CH₄流量较小时，碳原子浓度达到成核的临界浓度则需要较长的时间，此时的成核时间较长，与此同时石墨烯的生长速率也较慢，但此时生长出的石墨烯晶畴的形状则更加规则。然而，当CH₄流量极小时，成核时间则显著增加，生长过程也需要较长的时间，这显然不具有现实意义。因此，通常用CVD在Cu表面生长石墨烯时，需要选择一个合适的甲烷流量，以保证石墨烯的成核以及所得石墨烯晶畴的规整性。

2.5.1.5　H₂在化学气相沉积过程中的作用

上节提到了甲烷浓度对石墨烯成核以及生长的影响，对于CVD法在金属表面生长石墨烯而言，除了甲烷之外，另外一种极其重要的气体便是H₂。

在退火的过程中，H₂可以增大金属表面的晶畴尺寸，同时它还可以还原基底表面的金属氧化物，此外，H₂的存在还可除去金属表面的部分杂质，这有利于降低石墨烯的成核密度、提高石墨烯质量。在石墨烯生长的过程中，H₂起到了双重作用：一方面，H₂的存在有利于增强石墨烯边缘的碳原子与金属基底之间的键合作用，从而有利于石墨烯的生长；另一方面，H₂的存在会对已经形成的石墨烯产生刻蚀作用，这抑制了石墨烯的生长。

氢气会对石墨烯产生各向异性的刻蚀效果，刻蚀出的形状往往呈六重对称形^[102]。图2.19中（a）～（e）为不同的Ar/H₂流量比例下，石墨烯表面刻蚀出的一系列图案的SEM图。当Ar/H₂流量比为800mL·min^–1（标准状况）/100mL·min^–1（标准状况）时，刻蚀出的图案为正六边形［图2.19（a）］；随着Ar/H₂流量比的逐渐增大，刻蚀出的六边形的边缘逐渐向中间凹陷［图2.19（b）］，并且凹陷的程度也会随着Ar/H₂流量比的增大而增大［图2.19（c）］；当Ar/H₂流量比进一步增大到800mL·min^–1（标准状况）/20mL·min^–1（标准状况）时，会刻蚀出类似雪花状的分形结构［图2.19（d）］。这表明Ar/H₂流量比对石墨烯的刻蚀具有重大的影响。

对H₂刻蚀的进一步研究表明，当H₂流量合适时，可以直接将石墨烯刻蚀为六边形阵列^[103]。通过对H₂刻蚀出的分形图案［图2.19（e）］进行分析，Geng等人发现，分形结构中的直线片段长度约为1μm［图2.19（g）］、刻蚀的转角约为120°［图2.19（h）］。他们提出，当刻蚀的直线长度以及转角极其均匀时，便能刻蚀得到均匀的六边形石墨烯阵列。通过计算，他们得出刻蚀的沟道产生偏转时需要克服4.66eV的活化能（1140℃），而这个数值比从石墨烯中移除单个碳原子所需要的能量（0.518～1.853eV）更大，因而刻蚀出的沟道通常为直线，这有利于刻蚀出更加规则的石墨烯阵列。通过优化H₂刻蚀的条件，他们最终得到了均匀的尺寸为100nm左右的石墨烯阵列。

2.5.1.6　其他金属及合金表面生长石墨烯

与催化活性较高的Ni、Cu相比，ⅣB～ⅥB族的过渡金属（Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等）往往具有较弱的催化活性，因此采用CVD法通常无法在这类金属表面生长出石墨烯。然而这类金属在与碳形成过渡金属碳化物（transition-metal carbides，TMCs）以后，它们对石墨烯生长的催化活性将显著提高^[104]。此外，TMCs的表面自限制生长行为非常明显，一旦在TMCs表面生长出一层石墨烯后，TMCs的催化活性便大大降低，这抑制了多层的生长。北京大学刘忠范课题组在这类ⅣB～ⅥB族的过渡金属表面生长出了均匀的单层石墨烯（图2.20），其中在Mo和W上生长的石墨烯的迁移率分别为115～630cm²·V^–1·s^–1以及45～130 cm²·V^–1·s^–1。

由于碳在Cu中的溶解度极低，石墨烯在Cu表面的生长遵循表面自限制的机理，这使得Cu上生长出的石墨烯以单层为主。如果在生长石墨烯的Cu基底中掺入溶碳性较好的Ni，形成Cu-Ni合金并用于生长石墨烯，便可打破Cu的自限制行为，生长出层数可控的石墨烯^[105]。通过在SiO₂/Si表面镀上Ni和Cu，形成Cu（370nm）/Ni（20～130nm）/SiO₂/Si的多层结构并用于石墨烯的生长，结果表明这种Cu-Ni合金可以较好地实现对石墨烯层数的控制。研究表明，随着Ni薄膜厚度的增加，制得的石墨烯的层数越来越厚。通过改变Cu-Ni合金中Ni所占的百分比，可以实现单层区域占95%及双层区域占89%的石墨烯薄膜。与此同时，相比纯Ni基底而言，Cu-Ni合金表面生长的石墨烯更加均匀。通过利用Cu、Ni这两种溶碳性完全不同的金属的调和作用，实现了对石墨烯层数的精确控制。在Cu/Ni/SiO₂/Si的多层结构中，Ni起到了固碳析碳即层数控制的作用。图2.21（a）展示了Cu-Ni合金表面生长少层石墨烯的机理。在真空高温（900℃）退火的过程中，镍原子会扩散到Cu内部从而形成Cu-Ni合金，而在扩散的过程中，镍原子会携带碳原子进入Cu体相。由于Cu对C的溶解度极低，这些碳原子会进一步扩散到Cu表面析出从而生成石墨烯。因此，通过控制Ni的含量，便可轻松实现对石墨烯层数的精确控制。

虽然Cu-Ni合金基底可以实现对石墨烯层数的精确控制，但却很难实现严格均匀单层石墨烯的生长。利用Mo的固碳效应，北京大学刘忠范课题组成功地在Ni-Mo合金表面生长出了覆盖面积为100%的严格单层石墨烯^[106]。首先，他们将200nm的Ni沉积于25μm或200μm的Mo箔上；然后在900℃下退火形成Ni-Mo合金进而用于石墨烯的生长。图2.21（d）表明，Ni-Mo合金上生长的石墨烯相比于纯Ni表面生长的更加均匀，从图中可以看出多晶Ni/SiO₂/Si基底上生长的石墨烯极其不均匀。石墨烯在Ni/Mo基底上的生长严格遵循表面自限制机理，这是由于Ni-Mo合金中溶解的C会与Mo形成Mo₂C从而被固定在基底内部（Mo₂C无法在Ni-Mo合金中扩散或分解），因而溶解在体相的碳原子不会在Ni-Mo合金表面析出。值得一提的是，这种方法对实验条件的变化具有极大的容错性：在生长温度、碳源流量、Mo箔厚度、生长温度、降温速率发生显著改变时，均能生长出均匀单层的石墨烯。

2.5.1.7　液态金属催化生长石墨烯

（1）液态铜表面生长石墨烯　传统的化学气相沉积法生长石墨烯使用的催化剂均为固体。由于内在的固体表面能（例如铜）的不均匀，得到的石墨烯片成核不均匀，层数难以控制，极大地影响了石墨烯的应用。为了解决这一基本问题，中国科学院化学研究所的刘云圻等创造性地引入液态铜的概念［图2.22（a）］^[107]。液态铜表面完全消除了固态铜表面上晶界的影响，产生了各向同性的表面，使得液态铜表面上生长的单晶石墨烯片具有正六边形几何结构、均匀的成核分布，单层的石墨烯占绝对优势［图2.22（b）］。由于液态铜表面有一定的流动性，大小相似的石墨烯片可以在液态表面上排列成近乎完美的有序结构［图2.22（c），（d）］。进一步生长可得到高质量的大面积单层石墨烯连续薄膜［图2.22（e）］。由于石墨烯的生长速率比在固体铜表面上高，可以容易地制备大片（100μm以上）单晶石墨烯［图2.22（f），（g）］。

研究结果表明，将反应温度升至铜的熔点1083℃以上，固态铜箔会变成熔融状态即液态铜。在不同基底上的液态铜由于浸润性不同会显示出不同的状态，在石英基底上，铜熔融后会变成球状［图2.22（h）右上］，而以金属钨和钼作为基底，液态铜可以均匀铺展成平面［图2.22（h）右下］。图2.22（i）所示为球状液态铜表面生长的石墨烯片。实验结果清楚地表明：在液态铜上，利用化学气相沉积方法能够制备高质量、规则排布的六角石墨烯片和石墨烯的连续薄膜^[107]。该论文在“PNAS”以封面标题“Growing uniform graphene films”的形式发表，并配发了碳材料领域国际著名专家Mauricio Terrones教授的专题评论“Controlling the shapes and assemblages of graphene”。“Nanotech Insights”季刊把此工作列为石墨烯的CVD法制备中一个“显著和创新性的成果”。

（2）液态金属表面石墨烯的生长机理以及组装行为　武汉大学付磊课题组发现液态金属具有较高的溶碳性，结合液态特殊的各向同性性质，他们认为液态金属表面石墨烯的生长机理以及生长行为（石墨烯晶畴的成核与生长机理，石墨烯的拼接及组装行为）均与固态金属表面有很大差异。为此，他们对液态金属表面石墨烯的生长机理以及组装行为进行了持续以及深入的研究。

他们首次研究了高质量均匀单层石墨烯在液态金属Ga表面的生长^[108]。通过消耗极少量的Ga，即可获得大面积高质量的均匀石墨烯薄膜［图2.23（a）］。图2.23（b）展示了该方法制得的大面积高质量均匀石墨烯薄膜。由于Ga表面具有较低的蒸气压，这使得Ga的液态表面极其均匀平滑，有利于降低石墨烯的成核密度从而生长出高质量的石墨烯。液态Ga表面石墨烯的成核密度可低至1/1000μm^–2，为常用固态金属的十分之一。由于液态Ga具有较高的表面能，Ga表面会吸附大量的碳原子或原子簇从而降低表面能，而这些吸附的碳原子或原子簇会在Ga表面成核进而生长成石墨烯。一旦Ga表面覆盖了石墨烯之后，表面吸附的碳原子或原子簇便会被固定在Ga表面，限制了下一层石墨的形成。此外，在Ga表面生长的石墨烯质量很高，单晶迁移率可达7400cm²·V^–1·s^–1。

除了Ga以外，该课题组还系统地研究了其他液态金属（液态Cu、液态In）表面石墨烯的生长行为，并在多种液态金属表面均获得了严格单层的石墨烯薄膜［图2.24（a）］^[109]。他们的研究表明，在碳源量、生长时间、生长温度以及降温速率发生改变时，在这些液态金属表面均可获得100%覆盖的均匀单层石墨烯。这表明了液态金属生长石墨烯对生长参数变化具有很强的容错性。通过对生长石墨烯后的液态Cu以及固态Cu基底进行XPS深度分析，他们发现二者具有完全不同的溶碳性。相比几乎不溶碳的固态Cu，液态Cu内部溶有大量的碳原子，这是由于Cu熔化以后使得铜原子之间产生空隙从而能够溶入碳原子。而在降温的过程中，液态金属表面会首先发生凝固，表面的金属原子会重新变为不溶碳的固态金属，封住了金属内部碳原子，使其无法向金属表面析出［图2.24（b）］。这使得石墨烯的生长严格遵循表面自限制机理，同时也使得生长条件对石墨烯的生长产生的影响较小。

武汉大学付磊课题组首次观察到圆形石墨烯单晶在液态金属表面的生长［图2.25（a），（b）］，这种圆形石墨烯单晶在具有固定晶型的固态基底上是无法获得的，它的产生得益于液态金属表面的各向同性（图2.25）^[110]。随后他们对这种圆形石墨烯单晶的生长以及拼接行为进行了深入研究。通过对两个拼接的圆形石墨烯单晶［图2.25（d），（e）］的扫描隧道显微镜表征以及电学表征，他们发现拼接后的两个单晶具有相同的晶体取向以及电学性质［图2.25（f），（g）］。这种石墨烯单晶无缝拼接的实现是由于液态基底表面的高流动性，这使得其上生长的相邻的石墨烯单晶能够自行对准取向从而拼接成大面积的石墨烯薄膜［图2.25（h）］，这预示液态金属表面生长的石墨烯薄膜有望媲美石墨烯单晶的均匀性与高质量［图2.25（i）］。

此外，该课题组还对液态金属表面石墨烯的组装行为进行了深入的研究^[111]。利用液态金属的高流动性，他们首次实现了石墨烯单晶在液态基底表面的超有序自组装，这也是人们第一次得到超有序结构的二维材料。如图2.26（a）～（d）所示，他们在高温下将铜箔熔融，在H₂气氛下使铜箔上事先旋涂的PMMA热解炭化从而成为核点，随后引入CH₄使石墨烯生长，通过CH₄与H₂流量调节石墨烯单晶的尺寸并使其晶体结构更完整、形状更接近六边形。在这个过程中，生长的石墨烯单晶会在气流和静电力的共同驱动下组装成阵列，形成石墨烯的超有序结构。他们将这种组装机理解释为一种流变行为：液态金属和载气分别提供了流动性和驱动力，使石墨烯单晶可以自由调整其位置和取向，如同“浮萍寄清水，随风东西流”；此外，由于石墨烯单晶具有各向异性的静电场，因此当微片相互靠近时，倾向于以能量最低的方式排列，于是产生了取向性，最终形成了有序的阵列［图2.26（e）］。此项研究充分展示了液态金属表面自组装方法的特色，既简便又高效。整个石墨烯超有序结构表现出非常优异的周期性，每个石墨烯结构单元尺寸和彼此间间距均一。值得强调的是，超有序结构中的石墨烯单晶的取向也高度一致，这得益于石墨烯生长过程中产生的各向异性的静电力。更有趣的是，通过改变扰动气流的大小，石墨烯超有序结构的周期性可以被精确调控，通过固态碳源的设计，可以有效调节石墨烯单元的化学性质，从而满足未来不同的应用需求。

液态金属表面石墨烯的均匀生长、无缝拼接以及有序组装，极大地拓展了石墨烯的相关基础研究以及实际应用。可以预期，液态金属将为石墨烯在未来集成器件中的工业化应用带来极大的突破。

虽然目前CVD法在金属上生长石墨烯方面已经取得了众多进展，然而由于CVD生长石墨烯的过程需要在高温下进行，且需要除去承载石墨烯生长的金属基底，这些因素均限制了这种方法更广泛的应用。因此，低温生长及金属基底的重复利用也是CVD法生长石墨烯的重要研究方向，仍有待进一步研究。此外，CVD法生长石墨烯还有许多其他问题需要被攻克。首先，需真正实现石墨烯晶畴大小及层数的可控，这对于石墨烯的后续应用十分重要。如果可以实现双层、三层甚至多层石墨烯的可控生长，必将产生巨大的应用前景。其次，除了优化生长过程，转移过程也需要进行优化减少对石墨烯的损伤。一旦真正解决了转移问题，CVD法将会成为廉价制备高质量石墨烯的最重要的方法。关于石墨烯转移的具体方法及各种优化尝试将于本章2.7节进行详细的介绍。

2.5.2　绝缘基底表面化学气相沉积

在金属催化剂表面生长的石墨烯往往需要面临后续的转移过程，而在转移过程中，石墨烯表面将产生大量的杂质、褶皱以及破损等。如果可以在绝缘基底表面直接生长石墨烯，则能避免这一不利情况。由于无需转移，在绝缘基底上生长石墨烯还能简化石墨烯器件的加工制备过程。然而，在绝缘基底上生长的石墨烯往往晶畴较小且质量不高。为此，中国科学院化学研究所刘云圻课题组发展了一种利用氧辅助催化直接在SiO₂或石英基底上制备高质量石墨烯的方法^[112]。首先他们将SiO₂或石英基底放入石英管中，在通入空气载气的情况下加热至800℃退火1h，然后抽去空气再将温度升高到1100℃调节Ar、H₂和CH₄流量进行石墨烯的生长。通过调节生长参数，他们在SiO₂/Si的表面生长出了几百纳米的石墨烯单晶。研究表明，SiO₂或石英表面吸附氧以后，可以更好地吸附碳源从而有利于石墨烯的生长。

此后，他们对绝缘基底表面石墨烯的成核与生长进行了进一步研究，结果发现石墨烯成核过程所需的碳源浓度比生长过程中所需要的碳源浓度要高^[113]。而在绝缘基底上石墨烯的生长速率极慢，在较长的生长期间容易重复成核，导致石墨烯晶畴尺寸较小。由此他们提出在石墨烯成核过程中提供较高的碳源浓度，而在生长过程中减低碳源浓度，试图避免石墨烯在生长过程中重复成核，增大石墨烯的晶畴尺寸。通过优化生长参数，他们在Si₃N₄表面生长出了微米级的石墨烯单晶。此后，通过近平衡的CVD生长方法，他们又在SiO₂/Si基底上生长出了11μm的石墨烯单晶［图2.27（i）］，迁移率高达5000cm²·V^–1·s^–1[114]，这极大地拓展了绝缘基底上生长的石墨烯的应用前景。

与SiO₂或石英基底相比，h-BN（六方氮化硼）基底具有更加平整的表面；与此同时，研究表明h-BN作基底可以显著降低石墨烯表面载流子的散射作用，利于发挥石墨烯本征的优异性质。因此，在h-BN上直接生长石墨烯也受到了人们的广泛研究。由于绝缘基底表面的催化活性通常较差，石墨烯在绝缘基底表面的生长速度通常约为1nm·min^–1，生长出的石墨烯晶畴约为1μm。上海微系统所的唐述杰等人在用CVD法在h-BN表面生长石墨烯的过程中，引入了具有高催化活性的气态催化剂硅烷，从而实现了h-BN表面20μm石墨烯单晶的快速生长^[115]。在以乙炔为碳源的情况下，通过Si原子在石墨烯边缘的吸附，可以降低石墨烯生长的能垒，利于加快石墨烯的生长速率、增大石墨烯的晶畴尺寸。

除了基底对石墨烯中载流子的散射作用以外，绝缘基底的介电常数也对石墨烯器件的性能具有较大的影响。使用高介电常数的绝缘基底作为石墨烯的衬底可以有效降低栅极漏电，进而可以降低栅极厚度、缩小器件尺寸。北京大学刘忠范课题组研究了在高介电常数的SrTiO₃基底表面直接生长石墨烯^[116]（图2.28）。与SiO₂（介电常数约为4）相比，SrTiO₃具有极高的介电常数（约300），显著提高了石墨烯器件的性能。与以SiO₂为栅极石墨烯器件相比，直接生长在SrTiO₃表面的石墨烯具有近似的载流子迁移率以及较低的操作电压，这有利于降低器件能耗、提高石墨烯器件的性能。

除了前面介绍的硅烷辅助催化在绝缘基底表面生长石墨烯以外，液态金属Ga也可用于提高催化活性，从而加快绝缘基底表面石墨烯的生长速率并提高石墨烯的生长质量。武汉大学付磊课题组利用Ga蒸气的辅助作用，在石英基底表面生长出了大面积连续的石墨烯薄膜^[117]。他们将Ga球放在用于生长石墨烯的石英基底的上游，通过Ga蒸气的远程辅助催化碳源分解从而提高碳原子的供给（图2.29）。最终制得的表面长有石墨烯的石英基底在透明快速除雾器中也有良好的应用前景。