3.1　引言

石墨烯是单原子层厚的二维石墨晶体，具有优异的电学、光学、化学、热学和力学性质^[1,2]，被广泛应用于电子器件^[3,4]、能源器件^[5,6]、传感器^[7,8]、驱动器^[9,10]和复合材料^[11,12]等领域。在实际应用中通常需要对石墨烯进行化学修饰^[13,14]，其主要原因是：① 结构完整的石墨烯难以溶解和熔化^[15]，常规的材料加工技术不能用于加工石墨烯；② 只有在固态基底上的石墨烯才能保持物理结构的稳定性^[16,17]，单独分散的石墨烯极易形成褶皱或堆叠^[18]；③ 石墨烯具有零带隙的结构特点^[19]，打开石墨烯的能带间隙是其在电子和光电领域应用的前提^[2]；④ 结构完整的石墨烯催化性能较差^[20]，与其他小分子或聚合物之间的相互作用较弱，限制了其在催化、传感和复合材料中的应用^[21]。为解决以上问题，近年来多种方法被用来调节石墨烯的表面和电子结构。

化学功能化是改善石墨烯结构和性质的有效手段^[14,22]。在石墨烯表面选择性地修饰官能团后，石墨烯可以均匀地分散在水或有机介质中^[23,24]。另一方面，石墨烯表面的功能化修饰会使一些碳原子从sp²杂化结构转变为sp³杂化结构，从而有可能打开石墨烯的能带间隙^[24,25]。此外，化学功能化还能够调节石墨烯材料的光学、化学和力学性能^[15,26]。

杂原子掺杂可以有效调节石墨烯的电子结构^[27]。这种方法可以在石墨烯的费米能级附近打开能带间隙，使石墨烯从“金属”材料转变为“半导体”材料^[28]。通过修饰供电子或吸电子基团，石墨烯能够转化为p型或n型材料。这些材料具有独特的电学、磁学和光学性质，在超级电容器、催化、电池和场发射等领域具有广阔的应用前景^[29～31]。

石墨烯平面的化学反应活性较低，大部分反应发生在石墨烯的边缘或缺陷位点^[32～34]。这主要是由于石墨烯平面包含巨大的π-π共轭体系而缺少空置的化学键^[15]。在石墨烯平面发生的化学反应通常具有较高的能量势垒，需要高反应活性的物质才能引发。例如，光化学过程可以产生高活性的自由基，能够在石墨烯平面发生化学反应^[35]。

化学吸附是另一种调节石墨烯表面结构和性质的可行方法^[21]。具有石墨化结构的碳原子易于通过化学吸附结合反应物^[36]。在温和的反应条件下，功能化修饰的化学转化石墨烯表现出较高的吸附活性^[37～39]；结构完整的石墨烯则可以通过离域的π电子体系与反应物结合形成吸附产物^[40,41]。化学吸附法被广泛用于制备石墨烯新型催化剂。

在分子层次上，化学转化石墨烯（CMG），包括氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（RGO）及其衍生物，可看作是一种具有二维结构的共轭高分子，通过超分子化学手段CMG能组装成具有可控组成和微观结构的宏观材料^[42]。GO具有边缘亲水性和平面疏水性的两亲性特点^[43]，化学功能化的RGO也能够表现出特定的超分子自组装行为^[44]。CMG分子之间可形成氢键、疏水、π-π堆叠或静电相互作用，为其超分子自组装行为提供了依据。

本章主要讨论石墨烯的功能化、化学掺杂、光化学、催化化学和超分子化学等，从而描绘出石墨烯化学的轮廓，并对该领域存在的主要挑战及未来发展方向提出了展望。