第二节　酸碱指示剂

酸碱滴定分析中，确定滴定终点的方法一般有仪器法与指示剂法两种。指示剂法是借助加入的酸碱指示剂在化学计量点附近颜色的变化来确定滴定终点的。这种方法简单、方便，是确定终点的基本方法。

一、指示剂变色原理和变色范围

1.酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂是指在不同pH的溶液中显示不同颜色的有机弱酸或有机弱碱，其酸式与共轭碱式具有明显不同的颜色。当溶液的pH改变时，指示剂得到质子由碱式转化为酸式，或失去质子由酸式变为碱式，由于结构上的改变，从而引起颜色的变化。

（1）甲基橙指示剂

甲基橙（缩写MO）是一种有机弱碱，属碱型指示剂，其酸式和碱式均有颜色，故称为双色指示剂。它在水溶液中的解离平衡为：

增大溶液的酸度，甲基橙以醌式形式存在，溶液呈红色；降低溶液的酸度，甲基橙以偶氮形式存在，溶液显黄色。

（2）酚酞指示剂

酚酞（缩写PP）是有机弱酸，属酸型指示剂，其碱式形式有颜色，而酸式形式为无色，故称为单色指示剂。它在水溶液中的解离平衡为：

在酸性溶液中，酚酞以无色的酸式形式存在。随溶液的酸度减小，酚酞转化为醌式结构而呈红色；反之，则由红色变为无色。

值得注意的是，指示剂以酸式或碱式形式存在并不表明此时溶液一定呈酸性或碱性。

2.指示剂的变色范围

以弱酸型指示剂HIn为例说明指示剂的变色范围。其中酸式HIn（甲色）和碱式In^-（乙色）在溶液的解离平衡为：

HIn H⁺+In^-

溶液的颜色是由的比值来决定的。对于某一指示剂，在一定条件下K_HIn是一个常数，因此仅随溶液［H⁺］的变化而改变。一般来说，如果，则看到的是乙色；如果，则看到的是甲色；当时，pH=pK_HIn，称为指示剂的理论变色点，此时溶液颜色为甲和乙的混合色。这一颜色变化的pH范围，即pH=pK_HIn±1，称为指示剂的变色范围。

指示剂实际的变色范围是由人眼目测确定的，与理论值pK_HIn±1并不完全一致，因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，指示剂两种颜色的强度不同。如甲基橙的pK_HIn=3.4，理论变色范围应为pH=2.4～4.4，实际测量为pH=3.1～4.4。因人眼对于红色较对黄色更为敏感，在黄色中辨别出红色比较容易，而从红色中辨别出黄色比较困难，因此甲基橙的实际变色范围在pH较小的一端就较为短一些。常见酸碱指示剂溶液的配制方法及变色范围见表4-5。

指示剂的变色范围越窄越好，使溶液的pH稍有变化就使指示剂的颜色突变，从而提高测定结果的准确度。

在滴定过程中，不要求指示剂由酸式色完全转变为碱式色或者相反，只需在指示剂的变色范围内找出能产生明显变色的点，由此指示滴定终点。

3.指示剂变色范围的影响因素

（1）指示剂的用量

指示剂的用量影响指示剂的颜色变化。在滴定过程中必须控制指示剂的用量来提高终点变色敏锐程度。

对于双色指示剂（如甲基橙），由其解离可以看出，指示剂用量的多少，不影响指示剂变色点的pH；但指示剂用量太多，颜色变化不明显，且指示剂本身也消耗一些滴定剂，引起误差。

对于单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围有影响。如酚酞的酸式无色，碱式红色。若观察红色形式酚酞的最低浓度为c₀，它应该是不变的。假设指示剂的总浓度为c，由指示剂的解离平衡式可以看出：

若c增大，而K_HIn和c₀是定值，因此H⁺浓度增大，即指示剂在较低的pH变色。如在50～100mL溶液中加2～3滴0.1%酚酞，pH≈9时出现微红色；而在同样情况下加10滴酚酞，则在pH≈8时出现微红色。

（2）温度

指示剂解离常数和水的质子自递常数随温度的变化而变化，则指示剂的变色范围亦随之改变。对碱型指示剂的影响较酸型指示剂更为明显，如在18℃时，甲基橙的变色范围为3.1～4.4；而在100℃时，则为2.5～3.7。若酸碱滴定在加热煮沸下进行，必须使溶液冷却后再加指示剂。

（3）中性电解质

因中性电解质的存在会使溶液的离子强度增大，使得指示剂的解离常数发生改变，进而影响其变色范围。电解质的存在还影响指示剂对光的吸收，使其颜色的强度发生变化，因此滴定中应避免有大量中性电解质的存在。

（4）溶剂

溶剂不同，介电常数和酸碱性不同，影响指示剂的解离常数和变色范围。例如，甲基橙在水溶液中pK_HIn=3.4，而在甲醇中则为3.8。

二、常用的酸碱指示剂

1.单一指示剂

（1）酚酞类

这类指示剂有酚酞、百里酚酞（又名麝香草酞）和α-萘酚酞等。

酚酞类是有机弱酸，酸型呈内酯式结构，为无色；碱型呈醌式结构，为红色。醌式结构在碱性溶液中不稳定，慢慢变为无色甲醇式结构，褪色。

（2）偶氮化合物类

这类指示剂有甲基橙、甲基红、中性红和刚果红等。

此类化合物是有机弱碱（偶氮式），为黄色；酸型呈醌式结构，为红色。

（3）磺代酚酞类

这类指示剂有酚红、甲酚红、溴酚蓝、溴甲酚紫和溴百里酚蓝等。它们都是有机弱酸。

2.混合指示剂

混合指示剂是将两种指示剂或一种指示剂和一种惰性染料组合而成的，利用颜色的互补原理，使指示剂颜色转变更为敏锐。例如，溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，是由两种指示剂混合而成的。溴甲酚绿酸型色为黄色，碱型色为蓝色；而甲基红酸型色为红色，碱型色为黄色。二者混合后，颜色发生如下变化：

当溴甲酚绿（pK_HIn为3.8～5.4，黄—蓝）和甲基红（pK_HIn为4.4～6.2，红—黄）混合后，黄+红显橙色，蓝+黄显绿色。在溶液pH=5.1时，由于绿色和橙色相互叠合显灰色，颜色变化十分明显，使变色范围缩为变色点。可见，混合指示剂的变色范围更窄，变色敏锐，易于辨别。在滴定过程中，有时需将滴定终点限制在很窄的pH范围内，为此可以采用混合指示剂。表4-6列出几种常用混合酸碱指示剂的配比、变色点pH和颜色变化。