2.1.2 醛

制备硼酚醛树脂的醛以甲醛、多聚甲醛为主,也有报道用糠醛等。

2.1.2.1 甲醛

(1)物理性质 甲醛(英文名formaldehyde),分子式CH2O,相对分子质量30.03,熔点-92℃,沸点-21℃,相对密度0.815,折射率1.3746。是一种无色、有强烈刺激性气味的气体,易溶于水、醇和醚。通常以水溶液形式出现,甲醛37%~40%、甲醇8%的水溶液叫作“福尔马林”。

(2)化学性质 甲醛具有醛的共性,可以和氰化氢、亚硫酸氢钠、醇、格利雅等亲电试剂发生亲核加成反应。甲醛又有自身特点,容易氧化,极易聚合,其浓溶液(60%左右)在室温下长期放置能自动聚合成三分子环状聚合物。

三聚甲醛为白色晶体,在酸性介质中加热,可以解聚再生成甲醛。

甲醛在水中与水加成,生成甲二醇,在水溶液中甲醛与甲二醇成平衡状态存在。

甲二醇分子间脱水生成链状聚合物。

因此,甲醛水溶液储存久会生成白色固体多聚甲醛,浓缩甲醛水溶液也可得多聚甲醛。

在一定催化剂存在下,高纯度的甲醛可以聚合成聚合度很大的(n为500~5000)高聚物——聚甲醛。聚甲醛是具有一定优异性能的工程塑料。

(3)制备方法 目前主要是由甲醇氧化脱氢生产甲醛。将甲醇蒸气和部分空气通600~700℃银催化剂层氧化生成甲醛。

(4)应用领域 甲醛是重要的有机原料,大量用于生产脲醛树脂、酚醛树脂、合成纤维和季戊四醇等。还被广泛用于生物防腐剂、纺织品印染助剂等。

(5)健康危害 甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时,人就有不适感,大于0.08mg/m3的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。浓度过高会引起急性中毒,表现为咽喉烧灼痛、呼吸困难、肺水肿、过敏性紫癜、过敏性皮炎、肝转氨酶升高、黄疸等。

2.1.2.2 多聚甲醛

(1)物理性质 多聚甲醛,别名聚蚁醛或固体甲醛(英文名paraformaldehyde),分子式HO—(CH2O)n—H,n=10~100,熔点120~170℃,相对密度1.39,属甲醛低分子聚合物,白色结晶粉末,具有甲醛味。不溶于乙醇、乙醚和丙酮,溶于稀碱液和稀酸液,微溶于冷水,溶于100℃热水中。

(2)化学性质 多聚甲醛加热到180~200℃时,重新分解出甲醛。在酸的催化下可水解成甲醛溶液。这样得到的甲醛溶液不含商品甲醛溶液中的甲醇,其性质与无醇甲醛溶液一样。多聚甲醛由于没有醛基,还原性不如甲醛,因此在工业合成过程中通常将多聚甲醛水解成甲醛,然后进行反应。

(3)制备方法 多聚甲醛生产方法主要有甲醇深度氧化法、甲缩醛法和甲醛溶液浓缩干燥法。其中甲醛溶液浓缩干燥法为主要生产方法,主要工艺有真空耙式干燥法、金属传送带干燥法、喷雾干燥法、共沸精馏法等。喷雾干燥法是目前工业化生产的主要工艺之一。

(4)应用领域 多聚甲醛因其较工业甲醛有效成分高,是固体颗粒,有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用,特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成方面,用途广泛。既拓展了甲醛的应用,又减少了脱水的能耗和废水处理量。目前多聚甲醛在国内主要用于制造农药,占70%左右,其次用于生产汽车高档漆、合成树脂、医药等。多聚甲醛与甲醛水溶液相比,具有储存、运输、使用方便等特点,已成为长距离输送和国内外间贸易的一种甲醛产品。

(5)健康危害 多聚甲醛对呼吸道有强烈刺激性,引起鼻炎、咽喉炎、肺炎和肺水肿。对呼吸道有致敏作用。对皮肤有刺激性,引起皮肤红肿。强烈刺激皮肤,长期反复接触引起干燥、皲裂、脱屑。