2.2　硼酚醛树脂制备原理与工艺

2.2.1　热固性硼酚醛树脂

热固性硼酚醛树脂（BPF）是在酚醛树脂的分子结构中引入了硼元素，形成了含有硼的三维交联网状结构。普通热固性酚醛树脂主要是通过苄羟基脱水形成醚键进行交联固化。而硼酚醛树脂在固化过程中，除了形成大量醚键，还会有大量硼酯键形成，硼羟基参与了交联固化，使其具有高氧指数、低毒、低烟和低发热量的高耐燃性的性能。热固性硼酚醛树脂典型结构可以表示为：

热固性硼酚醛树脂的合成方法主要有三种，本章根据反应机理分类方法进行表述。

（1）硼酸酯法　首先苯酚与硼化物反应生成硼酸苯酯，再与甲醛或多聚甲醛反应生成硼酚醛树脂，通过调节甲醛用量可得到热塑性或热固性硼酚醛树脂，甲醛过量有利于形成热固性硼酚醛树脂。硼酸制备硼酚醛树脂反应过程如图2-1所示。

该法是利用硼酸将苯酚中的酚羟基封锁，同时引进直链烷基（使之烷基化），从而克服了因酚羟基所导致的吸水、变色和交联速率过快等缺点，明显提高了制品的力学强度、耐热性。具体合成工艺如下。

将一定量的苯酚和甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、电搅拌器和热电偶的反应器中，升温至90℃，加入定量硼酸，同时加入NaOH至pH=7.5，该溶液在真空减压脱水和90～100℃的温度下反应2h。然后再加入定量的多聚甲醛，在100～110℃之间搅拌且减压脱水下反应3h，冷却即得浅黄绿色的树脂固体。其中甲苯作为脱水溶剂。

该法缺点是工艺条件不易控制，容易析出硼酸晶体，较难获得硼含量高的树脂，而且原料较贵。

另一种硼酸酯法是氧化硼制备硼酚醛树脂，也称为固相合成法，是目前合成BPF的主要方法。Hirohatap等报道了一种采用固相合成法制备BPF的工艺。首先苯酚与氧化硼在300℃时发生酯化反应，生成三苯基硼；三苯基硼与多聚甲醛在150℃时反应，生成BPF；然后将产物分别于80℃、100℃热处理24h，得到黄色的硼酚醛树脂。根据氧化硼与苯酚的不同配比，可制取单取代、双取代和三取代的硼取代基苯混合物；随着氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同时硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相应减少；升高温度或延长时间均有利于BPF的固化，这是因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只有邻位具有高活性，而对位活性较低，故其与多聚甲醛的反应速率较低，需要延长时间和提高温度来促使反应顺利进行。

美国Chrysler公司、德国NoBel公司等应用硼酸酯法合成如图2-2所示结构的硼酚醛树脂产品。

（2）水杨醇法　水杨醇法是指酚首先和甲醛水溶液或固体甲醛在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成水杨醇；同时减压脱水后，加入硼酸，与水杨醇反应生成BPF；进一步的固化过程中，树脂形成了网络结构。其苯酚制备硼酚醛树脂反应过程如图2-3所示。

水杨醇同时含有酚羟基和苄羟基，和硼酸反应的活性有所不同，J.G.Gao等对其进行了深入研究。在完全相同的条件下，将硼酸分别与苄醇和苯酚进行反应，则硼酸/苄醇转化率为50％，而硼酸/苯酚转化率仅为4％，并且停止搅拌后绝大部分硼酸会沉淀下来，表明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。红外谱图也证明了这一点，第一阶段合成的水杨醇在1020cm^-1处有一个很强的苄羟基吸收峰，而加入硼酸生成甲阶段硼酚醛树脂在1020cm^-1处只有一个很小的肩峰，但在1020cm^-1处酚羟基的吸收峰仍很强，说明此阶段苄羟基大部分已参加了反应，而酚羟基参加反应的不多，因此形成的主要是硼酸苄酯。具体合成工艺如下。

加入计算量的甲醛、苯酚、碳酸钠并加热，当温度升至反应温度（70～75℃），反应2h。于搅拌下加入计算量的硼酸，待其温度达100℃左右，出现回流现象后，再进行减压脱水，当聚合时间达60～80s，温度控制在（200±2）℃时停止反应，此时得到黄绿色透明脆性固体树脂。然后加入乙醇得树脂酒精溶液。所得树脂酒精溶液外观为透明无沉淀的浅黄绿色溶液，长期存放可逐渐变为琥珀色。

此法合成工艺及设备简单，产品质量容易控制，被国内外研究者广泛采用。

另有报道由邻甲酚、双酚A、双酚F等通过水杨醇法制备硼酚醛树脂，较普通酚醛树脂具有更好的耐热性、力学性能和电学性能。各类酚制备硼酚醛树脂过程如图2-4～图2-6所示。

日本清水繁夫、美国碳酸钾化学公司、Hooker化学公司应用水杨醇法合成了如图2-7所示结构的硼酚醛树脂。

（3）共聚共混法　共聚共混法是指在传统线型或体型PF的合成末期加入硼化合物，使硼化合物以物理混合或化学交联方式引入到PF中。该法操作简单，多用于BPF复合材料的制备。目前研究最多的硼化物有硼酸、碳化硼、有机硼等。

①硼酸改性线型酚醛树脂　将酚醛树脂粉（内含4％的六亚甲基四胺）和硼酸直接混合，然后放到干燥箱中，按一定的固化程序进行固化。在混料之前，先把硼酸放入研钵中研磨成很细的粉末，便于硼酸在酚醛树脂中均匀分散。固化程序是：80℃×2h→100℃×2h→120℃×2h。后固化程序是：150℃×4h→180℃×4h。用硼酸改性线型酚醛树脂，形成B—O键，B—O键的存在既阻碍了端基苯的断裂（提高了耐热性），又促进了高温时亚甲基向羰基的转化（提高了抗氧化性），亚甲基桥和酚硼键均可使BPF的力学强度得以提升。

②碳化硼改性酚醛树脂　碳化硼（boron carbide），又名一碳化四硼，分子式B₄C，通常为灰黑色粉末，俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。与酸、碱溶液不起反应，化学性质稳定，容易制造而且价格相对便宜。B₄C改性酚醛树脂为碳/碳复合材料前驱体树脂，可制备具有优良抗氧化性的碳/碳复合材料。在改性酚醛树脂的热裂解过程中，B₄C的引入使酚醛树脂的热稳定性和残炭率显著提高，并能将酚醛树脂裂解产生的CO、H₂O等挥发分转化成无定形碳和B₂O₃。在高达1000℃左右的热裂解过程中，B₂O₃能够以液态（B₂O₃的熔点仅为450℃）渗入碳化物孔隙之间并浸润碳化物表面，填补树脂碳化过程中产生的裂隙，并在碳化物表面形成一层致密的抗氧化膜，从而显著提高碳材料的抗氧化性。

利用B₄C优良的耐高温和抗氧化性将其作为酚醛树脂胶黏剂的改性剂，提高酚醛树脂胶黏剂在高温条件下的粘接性能。普通酚醛树脂胶黏剂通常在800～1000℃时已几乎失效，而B₄C改性酚醛树脂胶黏剂在高温下的粘接强度甚至比其室温下的粘接强度更高。

B₄C改性酚醛树脂的方法只是简单的物理共混，B₄C与酚醛树脂的相容性较差，难以达到均匀混合，改性树脂易产生沉淀。此外，刚性B₄C颗粒在改性酚醛树脂中会形成大量应力集中点和尺度过大的相分离结构，降低树脂的力学性能，尤其是韧性。B₄C改性的酚醛树脂并不适用于复合材料的基体树脂。

③有机硼化物改性酚醛树脂　与无机硼化物相比，有机硼化物在提高酚醛树脂耐热性、阻燃性的同时还有可能改善其反应性、工艺性以及力学性能等，是硼化物改性酚醛树脂发展的新方向。

（a）聚硼硅氧烷改性酚醛树脂　聚硼硅氧烷是一种可熔可溶、具有优异耐热性能的聚合物。利用聚硼硅氧烷中的B—OH、Si—OR和Si—OH与酚醛树脂中羟甲基、酚羟基的反应，可制备含B、Si的BSi酚醛树脂。BSi酚醛树脂可溶于一般的有机溶剂，并能在200℃以下缩合固化。由于含有B、Si两种元素，BSi可将酚醛树脂的残炭率大幅提高，在800℃下残炭率仍可达75％，改善了酚醛树脂在高温条件下的粘接性能。但由于BSi酚醛树脂溶液黏度较低，施胶困难，可采用丁腈40为成膜材料来提高胶液的黏度，以利于施胶。

（b）双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂　双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物是由邻苯二酚、频哪醇和硼酸制得的含硼杂环化合物，在甲苯、二氧六环等溶剂中具有良好的溶解性，能与其他化合物中的羟基反应，可用于改善酚醛树脂的耐热性和阻燃性。Martin等将双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物与普通线型酚醛树脂按照一定比例均匀混合并搅拌48h，使二者反应生成侧链上含有苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基的线型酚醛树脂（图2-8）。采用六亚甲基四胺交联固化的双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性线型酚醛树脂，其阻燃性、抗氧化性，尤其是在空气中800℃下残炭率都随着硼含量的增加而提高。硼的质量分数为3.8％的改性酚醛树脂在空气中800℃下残炭率为38％，是普通线型酚醛树脂的5.4倍；其极限氧指数（LOI）也比普通线型酚醛树脂提高约50％。改性树脂还具有更高的交联密度和芳环含量，分子刚性较大，T_g也得以提高。

双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂在惰性气氛中的热稳定性并未得到较大改善。由于苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基只存在于线型酚醛树脂的侧链上，并未在树脂主链中起到交联作用，改性树脂的热稳定性未能得到显著改善，其热分解峰值温度与普通线型酚醛树脂相当，在N₂、800℃条件下，残炭率仅为44％，接近于线型酚醛树脂的残炭率。双（苯并-1，3，2-二氧杂戊硼烷基）氧化物改性酚醛树脂仅适用于阻燃材料，在耐烧蚀复合材料等方面并不适用。

（c）超支化聚硼酸酯改性酚醛树脂　高度支化、带有大量活性端基的超支化聚合物（HBP）以其独特的结构和性能，被广泛应用于热塑性树脂改性等诸多方面。Liu等以普通化合物间苯二酚和硼酸为原料，采用“一锅法”合成了一种含硼量较高且具有芳香骨架的新型超支化聚硼酸酯（HBPB），如图2-9所示。HBPB能完全溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等强极性有机溶剂，部分溶解于乙醇、丙酮和四氢呋喃等有机溶剂。800℃（N₂）的残炭率高达71.0％，这在热塑性高分子中是相当突出的。

HBPB含有酚羟基和硼羟基端基，与酚醛树脂具有良好的相容性，能完全溶解于酚醛树脂的乙醇溶液。少量HBPB可显著提高酚醛树脂的热稳定性和残炭率，HBPB（10％）改性的钡酚醛树脂，800℃（N₂）残炭率达到75.4％。此外，HBPB对酚醛树脂碳化物具有促石墨化作用，均匀分散在改性树脂体系中的HBPB还能在碳化过程中生成碳化硼和氧化硼，从而使HBPB改性酚醛树脂有可能用于制备含陶瓷颗粒的新型碳材料。HBPB改性酚醛树脂在工艺性、耐热性方面已显示出独特优势，可制备耐烧蚀树脂基复合材料和新型碳材料。

（4）其他方法　以上是合成硼酚醛树脂的常用三种方法，随着科技的发展，不断有新方法和新品种出现。

①水杨醇和硼酸酯复合法　据报道，水杨醇法和硼酸酯法复合使用可制备高羟甲基含量的硼酚醛树脂。具体方法是，首先苯酚和硼酸发生酯化反应合成硼酸三苯酯，减压蒸馏并提纯；然后将硼酸三苯酯、苯酚和甲醛按一定比例混合，在碱催化下合成硼酚醛树脂。所得的硼酚醛树脂的PhCH₂OH基团红外峰强而宽，表明树脂中CH₂OH的含量较高，且羟基的种类较多。

②碳硼烷合成硼酚醛树脂　碳硼烷是指硼原子与碳原子一起组成一种封闭的笼形结构化合物，一般通式可写成C₂B_nH_n+2，分子中有两个碳原子。B.B.Kopmak报道用含碳十硼烷的酚（ФK）合成硼酚醛树脂。ФK的结构如图2-10所示。

ФK制备硼酚醛树脂的具体工艺如下。

ФK:CH₂O摩尔比为1:2.5，以正丙醇为介质，NaOH为催化剂，用量为ФK的2.5％。于93～94℃反应，得可溶可熔树脂，在200℃时能固化达92％。

由于碳硼烷是一个“超芳香性”的笼状结构，它能起“能量槽”的作用，使整个分子稳定，同时笼状结构体积庞大，对相邻有机基团具有屏蔽作用，所以具有高的热稳定性，而且不是以B—O—C酯键形式存在，所以耐水、耐化学稳定性亦极好。这类含十硼烷的硼酚醛有很高的成炭率，在大气或氦气中900℃下都大于90％，因此是十分理想的耐烧蚀材料。但由于此树脂所用起始原料为十硼烷，价格昂贵，毒性太大，对人体有危害性，因此，发展此种材料受到了限制。