3.1　橡胶改性硼酚醛树脂

目前我国旅客列车普遍采用盘形制动作为基础制动方式，随着列车运行速度的不断提高，其制动性能尤为重要。而作为摩擦部件之一的制动闸片大多采用合成摩擦材料。这种合成摩擦材料一般由基体树脂、增强纤维、摩擦性能调节剂等组分组成。基体树脂的作用主要是将材料中各组分粘接在一起，使之成为有机整体。根据闸片与制动盘摩擦制动的特点，基体树脂应具有一定的耐热性、抗热衰退性及耐磨性，因此对摩擦材料普遍采用酚醛树脂（PF），其主要优点是价格低廉、性能稳定，在一般的工作温度（200～300℃）下不黏流、不分解，并有足够的强度。但是纯酚醛树脂存在脆性大、耐热性差等缺点，所以人们大多使用改性酚醛树脂为基体树脂，如硼酚醛树脂（BPF）。不过单独使用BPF作为黏结剂时，由于摩擦材料中添加的纤维和粉末等组分大多起提高硬度和弹性模量的作用，导致摩擦材料的硬度和弹性模量偏高，与制动盘的贴合性差，而且在摩擦过程中闸片表面不能形成稳定的摩擦膜，使得摩擦系数不稳定，磨损量大，因此通常采用共混改性的方法，用具有降低硬度和弹性模量效果的橡胶对硼酚醛树脂进一步改性。

橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有高弹性，在很小的外力作用下就能产生较大形变，除去外力后能快速恢复原状。庄光山等用丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁苯吡橡胶分别对普通酚醛树脂进行共混改性，研究了不同种类的橡胶对酚醛树脂的力学性能的影响，并对其改性机理进行了分析。实验表明，这四种橡胶均显著提高了酚醛树脂的压缩强度和冲击强度，只是由于不同的橡胶所含基团不同，所影响的力学性能侧重点不同。丁腈橡胶与PF具有优良的相容性，能充分地分散于PF中，形成均匀分散的两相体系，降低了树脂的脆性，因此丁腈橡胶改性的PF冲击强度最好。就摩擦系数而言，丁苯吡橡胶的摩擦系数最小，丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶的摩擦系数几乎相同，摩擦系数最大。就磨损率而言，羧基丁腈橡胶的磨损率最低，丁苯橡胶的磨损率最高，两者相差1倍以上。参见表3-1、表3-2。

（1）橡胶改性酚醛树脂的机理及方法　橡胶增韧是最常见的增韧体系，其原理是采用物理方法将酚醛树脂与橡胶共混，并使橡胶均匀分散在树脂中形成连续相，形成高分子合金，从而达到增韧目的，因此混合的均匀程度与增韧效果密切相关，而且与两组分的相容性、共混物的形态结构、共混比例及橡胶粒子大小等都有关系。

从工艺角度看，酚醛树脂与橡胶共混改性属于物理掺混改性，但在固化过程中，与橡胶发生化学反应，酚醛树脂中的羟甲基在硫化条件下能与氰基、羧基或双键发生化学反应，生成交联结构，显然，增韧效果与酚醛橡胶间的化学反应程度有关，采用含有活性基团（如羧基、氨基、环氧基等）的橡胶，可以明显提高橡胶与树脂间的反应程度，从而提高增韧效果。与氰基、羧基、双键的反应如图3-1所示。

PF与丁腈橡胶的反应包含了图3-1（a）、（c）两种反应，PF与羧基丁腈橡胶的反应包含了图3-1（a）、（b）、（c）三种反应。反应程度较高，反映在摩擦磨损试验中，表现为磨损率较小，摩阻性能较好。PF与丁苯橡胶和丁苯吡橡胶的反应只包含了图3-1（c）一种反应，因为丁苯橡胶与丁苯吡橡胶分子中含有苯环与吡啶环，阻碍了橡胶与树脂的反应，降低了反应程度，因此磨损率较高。

合肥工业大学根据以上方法和机理用丁腈橡胶改性硼酚醛树脂，并研究了其改性树脂的热性能和力学性能。丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和苯乙烯聚合而成的高分子聚合物，大分子链上含有高键能的—CN基，使其成为耐油和耐溶剂性能好的合成橡胶。随着苯乙烯含量的降低，橡胶的弹性和耐寒性增高，而硬度和黏度降低，它的耐热性和强度优于丁苯橡胶，耐热性和耐磨性优于天然橡胶，并且具有较好的抗拉强度。因此适用于要求耐热性好、强度高的摩擦材料制品。它是世界上应用最普遍的合成橡胶，也是价格最便宜的合成橡胶之一。

NBR改性硼酚醛树脂具体工艺：用SK-160B型开炼机塑炼NBR，然后将配合剂依次加入其中，温度保持在60℃以下，混炼30min后出片。将胶片切碎后与硼酚醛树脂在高速搅拌机内混匀、出料，再经开炼机混炼，使NBR在树脂中充分均匀分散，最后将混炼好的片料模压成型，模压温度180℃，压力30MPa，保压时间5min。用量以100份计，NBR混炼胶分别为2份、4份、6份、8份、10份和12份，制成标准试样。图3-2为丁腈橡胶改性BPF的红外光谱图。

从图3-2可以看出，丁腈橡胶改性的硼酚醛树脂在2260cm^-1附近有较弱的吸收峰，这是—C≡N的特征吸收峰，而未改性硼酚醛树脂没有这个吸收峰，说明硼酚醛树脂与丁腈橡胶发生了接枝反应。可见丁腈橡胶与硼酚醛树脂之间不是简单的物理共混，而是发生了共聚反应。

（2）丁腈橡胶改性硼酚醛树脂的性能分析

①DSC及热重曲线分析　未改性硼酚醛树脂在150℃左右有两个明显的放热峰，这是树脂中的小分子（苯酚、甲醛）释放时产生的，硼酚醛树脂的固化峰顶温度为227℃；丁腈橡胶改性的硼酚醛树脂在150℃左右的放热峰较小，但在100℃左右出现一个放热峰且固化峰顶温度降低至196℃，这是由于丁腈橡胶中的氰基和双键与树脂中的活性基团发生的反应对树脂的固化起到促进作用，同时加快了小分子的逸出，这些都有利于树脂的固化成型，见图3-3。

丁腈橡胶改性的硼酚醛树脂在温度低于430℃时的耐热性优于未改性硼酚醛树脂，其中在300～400℃的平均质量损失率比未改性硼酚醛树脂约小3％；当温度高于430℃时，未改性硼酚醛树脂的耐热性优于改性的硼酚醛树脂，当温度为800℃时，未改性硼酚醛树脂的质量损失率为72.2％，改性硼酚醛树脂的质量损失率为77.1％。可见，硼酚醛树脂与丁腈橡胶共混后，并不能提高最终的残炭率，但是硼酚醛树脂在400℃左右的高温使用性能却得到提高，这也就达到了改善树脂耐热性的目的，见图3-4。

②丁腈橡胶改性硼酚醛树脂的力学性能分析　纯硼酚醛树脂的冲击强度较小，仅为6.70kJ·m^-2，随着NBR的加入，硼酚醛树脂的冲击强度明显增大；当NBR混炼胶用量约为8份（NBR用量为6.7份）时冲击强度达到最大值，为12.92kJ·m^-2，比纯硼酚醛树脂提高了近1倍。随着NBR混炼胶用量的继续增大，冲击强度的提高幅度趋于平缓。主要是由于刚添加NBR混炼胶时，NBR相在树脂基体中形成了海-岛结构，使两相间产生互锁作用，当共聚物受到外力作用时，基体与橡胶的相分离困难，冲击能可有效地传递给橡胶相，使橡胶相发生大的弹性形变，从而大量吸收冲击能，对材料起到增韧作用；NBR混炼胶用量继续增大，橡胶粒子的增多，分散出现困难，部分发生了团聚，致使橡胶粒子增大，使橡胶粒子与基体的黏合性能变差，当受到外力作用时，不能有效地吸收冲击能，因此增韧效果开始下降，见图3-5。

另外，橡胶粒子大小也是影响改性效果的主要因素，采用纳米级丁腈橡胶改性有利于提高硼酚醛树脂的冲击强度、弯曲强度和耐热性。因为酚醛树脂与丁腈橡胶之间有较强的反应能力，使得纳米橡胶容易在酚醛基体中分散。在脆性材料中，弹性粒子分散得越细，越有利于引发微裂纹，使机体韧性提高。又由于纳米尺寸效应，大的比表面积增加了橡胶与酚醛基体的界面连接，使得酚醛树脂在受热过程中不易变形和分解，因此耐热性提高。