3.3.1　己二胺、苯胺改性硼酚醛树脂

（1）改性方法　将一定比例的苯酚和甲醛混合，以氢氧化钠为催化剂，先使苯酚和甲醛在70℃反应一定时间，减压脱水得水杨醇，然后加入硼酸，在102～110℃反应40min，再加入适量胺继续反应一定时间后，减压脱水即得胺改性的硼酚醛树脂。

（2）改性机理　伯胺改性水杨醇法制备的硼酚醛树脂的机理如图3-11所示。

首先未反应的硼酸基团，在一定条件下可以和伯胺或仲胺反应生成硼酰胺键，而硼酰胺在固化过程中又可形成二聚体式的硼氮环配位结构，这可以通过红外光谱进行验证。未用胺改性的硼酚醛树脂在1350cm^-1处有硼酸酯键的特征吸收；苯胺改性硼酚醛树脂的红外光谱上，除了明显的硼酸酯键吸收峰外，增加了硼氮键（B—N）的红外特征吸收峰1380cm^-1，说明当有胺存在时，合成过程中除了生成大量硼酸酯键，还生成大量硼氮键。进一步固化时，不加入胺的树脂在140℃固化后由于B—O键的进一步生成使硼酯值提高数倍，而在同样条件下胺改性的硼酚醛树脂中硼酯值仅有少量增加，说明有胺存在时，胺和未反应的硼酸—OH基发生了反应，使之不能再和酚羟基反应形成酯，因此酯值仅有少量增加。但是硼酰胺会形成二聚体式的硼氮环配位结构，使B—N键1380cm^-1吸收峰下降逐渐转变为肩峰，硼氮四元环的红外特征吸收峰1480cm^-1吸收峰逐渐变强。脂肪胺改性的硼酚醛树脂在1380cm^-1处不存在吸收峰，这是因为树脂合成后期反应在高温、高真空下进行，而且和氮相连的是亚甲基链，生成硼酰胺后比苯胺更容易转化为硼氮配位的四元环。

（3）耐水性能分析　普通硼酚醛树脂在进行一定程度的固化后硼酯值下降，形成B←O配位键，但在水解过程中硼酯值先上升而后又下降。这说明已固化树脂遇水后B←O配位键首先受到破坏，硼酯键又重新显示出红外吸收峰，但时间一长，酯键发生水解使红外吸收峰又下降。因此硼酚醛树脂的耐水性可以通过硼酯值（B—O）的变化得到反映，见表3-3。未改性的硼酚醛树脂经过一定时间的水解，硼酯值先上升而后持续下降；胺改性硼酚醛树脂硼酯值先上升，随后保持基本稳定，说明胺改性树脂的耐水性优于未改性树脂。胺改性的硼酚醛树脂由于部分硼形成了B→N配位键，降低了树脂的水解性。