3.4 桐油改性硼酚醛树脂
桐油的主要成分是长链十八碳-9，11，13-共轭三烯酸的甘油酯，桐油中的共轭双键具有较大的反应活性，与硼酚醛共缩聚加大聚合物分子的C/O配比，从而增强硼酚醛韧性和成膜能力。
（1）改性方法 桐油改性硼酚醛树脂的典型方法：首先是硼酸和苯酚进行酯化反应，生成硼酸酯，然后再和甲醛、桐油进行缩聚反应，生成含有桐油长链的硼酚醛树脂。具体过程如下。
酯化反应：在装有电动搅拌器、分水回流冷凝管及温度计的三口烧瓶中，按一定的摩尔比投入融化的苯酚、硼酸、醇类和催化剂等，在高速搅拌下加热至100～110℃，反应5～8h，回流分水；再把体系温度升至150℃，脱去馏出物。
缩聚反应：将上述反应体系温度降至80℃左右，投入一定量的多聚甲醛，并加入一定量的桐油，保温回流反应2～4h，控制反应温度不高于110℃，然后抽真空脱去低沸点物质，直至树脂凝胶化时间达60～150s（160℃±1℃）时出料，产物为棕色透明的黏稠液体或半固体。反应过程如下。
式中，R可以相同或不同，可以连接在环的邻位或对位，表示桐油的长链基团。
有报道，采用微波法合成桐油硼酚醛树脂，并对两种方法进行对比。微波法和传统的方法反应过程相同，只是加热方式不同。具体制备方法如下。
酯化反应：先将一定量苯酚放入微波反应器中加热（注意：要敞口加热，否则容易发生爆裂），将融化的苯酚、硼酸按一定比例投入装有冷凝管、温度计和搅拌器的三口瓶中，设置微波反应仪温度为100～110℃，反应时间为20～40min，当瓶内温度达到80℃，按反应底物的摩尔比称取一定量的相转移催化剂逐步加入反应瓶中，反应过程中，注意温度的变化以及三颈瓶内颜色褪变的时间，防止反应过于激烈。
缩聚反应：将温度降到80℃左右，投入一定量甲醛，并加入一定量桐油，控制反应温度不高于110℃，保温回流反应20min，再把体系温度升至150℃，脱去馏出物，然后抽真空脱去低沸点物质，直至树脂凝胶化时间达60～150s（160℃±1℃）时出料，将反应液趁热倒出至烧杯，产物为棕色透明的黏稠液体或半固体。
两种方法对比，微波合成反应时间仅为40min，传统合成反应的时间为270min，其反应时间缩短了约85％左右；微波合成反应所得树脂软化点稍低，流动性明显提高，聚合速度呈较大幅度地加快。另外，微波合成反应也具有分层快的特点，几乎一停止搅拌，就可明显看到混合物迅速分层，因此可省略传统合成的冷却澄清阶段，进一步起到缩短时间、简化工艺的目的。而且用微波法合成硼-桐油酚醛树脂游离酚含量少，可减少环境污染。
加热方法对酯化反应速率影响很大，使用微波法比常规加热法要快得多。如达到相同的产率，微波法比常规法要快3倍。这是因为微波对物质的加热是通过极性分子之间发生偶极作用，并以每秒钟十亿次的高速旋转产生热效应，体系受热均匀，称之为“内加热”，其优越性在于能使极性分子的运动加剧，大大增加反应物分子间的有效碰撞频率，使其在极短的时间内达到活化状态，从而显著提高酯化反应的速率，故微波辐射具有反应时间短、产率高等特点。而普通加热方式是靠对流和传导来实现，存在明显的温度梯度，加热效果不如微波法。
（2）桐油改性机理 首先桐油在催化剂的作用下生成正离子。
然后与主链上剩余的酚核C6H5O—的邻对位发生亲电取代反应。
桐油改性硼酚醛树脂红外光谱图见图3-15。由于桐油长链分子进入了树脂碳骨架结构，形成了化学键，因此在1710cm-1处出现了酯的伸缩振动特征峰。
图3-15 桐油改性硼酚醛树脂红外光谱图
（3）改性树脂的性能分析
①油溶性分析 硼酚醛树脂都是醇溶性的，一般不溶于有机油类物质，随着改性剂桐油量的增加，树脂的C/O比增加，产品油溶性增加，树脂柔韧性增强。桐油与苯酚物质的量之和为1mol时，在反应条件下，控制树脂凝胶化时间为120s（160℃±1℃），加入桐油量不同，其油溶情况不同，见表3-9。桐油量大于0.15mol后，可使改性树脂溶解于油料之中。加入桐油量小于0.15mol时，无论其他反应条件如何，产品均较难完全溶解于油料中。
表3-9 改性硼酚醛树脂的油溶性与桐油量的关系
产品油溶性大小也与其凝胶度（聚合程度）有关，产品油溶性增强则其凝胶度降低，即凝胶度时间延长。桐油为0.15mol，凝胶温度为160℃±1℃时，产品的油溶性和凝胶度的关系见表3-10。
表3-10 改性硼酚醛树脂的油溶性与凝胶度的关系
②热性能分析 桐油并不能改善硼酚醛树脂的耐热性和残炭率，反而使其耐热性和残炭率降低，见表3-11。桐油用量的极差最大，它是影响改性树脂耐热性的主要因素。桐油越少，热分解温度越高，即耐热性和残炭率越好。
表3-11 改性硼酚醛树脂的正交实验表
③摩擦性能分析 以桐油改性硼酚醛树脂无石棉编织型制动带的摩擦性能分析为例。铜丝、增强纤维（锦纶、芳纶、玻璃丝等）按一定方法捻制和编织、修整后，烘干，在改性硼酚醛树脂混合液浸渍40h，低温（40℃）干燥24h，整型，在高温下固化24h，辊压打磨后检测其摩擦性能。见表3-12。
表3-12 改性硼酚醛树脂制备的无石棉编织型制动带摩擦系数（μ）
注：1#和2#是用桐油改性硼酚醛树脂制成的无石棉编织型制动带；3#是用改性聚桐油脂制成的无石棉编织型制动带；4#是用三聚氰胺、腰果油双改性酚醛树脂制成的含石棉编织型制动带；5#是Trimat公司（英）GBC无石棉编织型制动带；6#是ScanPac公司（美）GGW无石棉编织型制动带。
用桐油改性酚醛树脂为结合剂的无石棉编织型制动带，不但低温（100～200℃）下摩擦系数保持在0.52～0.54，高温（200～300℃）下摩擦系数也高达0.40～0.51，且摩擦系数恢复性能良好，可保持在0.47左右。与参考试样比较，高温时摩擦系数显著提高，接近美国Scan-Pac公司的GGW产品，优于英国Trimat公司的GBC产品。充分利用了硼酚醛树脂的高耐热性和桐油的柔韧性，使桐油改性硼酚醛树脂成为一种很好的摩擦材料。