3.6.2　纳米TiO₂改性硼酚醛树脂

（1）改性方法和机理分析　纳米TiO₂具有高的化学稳定性、热稳定性且无毒，在硼酚醛树脂中加入TiO₂有利于提高树脂的耐热性和热残留率。但纳米粒子间相互作用总表现为引力作用，极易团聚，在高黏度的高分子熔体或浓溶液中，则更不易分散。南京理工大学采用原位生成法，在硼酚醛树脂合成的前期低黏度体系中加入纳米粒子，并在超声振荡条件下加入表面活性剂进行分散处理，确保了纳米粒子在硼酚醛树脂中的均匀分散。通过刚性纳米TiO₂的加入来调节酚醛树脂的交联点，可提高树脂的韧性，降低树脂在生产及使用中的黏性，达到提高耐热性、改进脆性和加工工艺性的目的。

具体方法：定量的纳米粒子与表面活性剂超声分散10min，以达到破坏原有的团聚结构、充分分散的目的，然后加入定量苯酚、甲醛、催化剂氢氧化钡，在一定温度下反应2h，加入硼酸后加热微沸、回流反应；待反应体系浑浊，停止搅拌后明显分层时，真空脱水。测定凝胶时间，当180℃的凝胶时间达到70～90s时出料。

摩擦材料试样制备：压制温度170℃，压制压力8～10MPa，压制时间60s·mm^-1，热处理条件为100℃×2h→140℃×2h→200℃×6h。

（2）纳米TiO₂改性硼酚醛树脂性能分析

①热性能分析　低温时由于纳米粒子和有机相之间的物理吸附作用和化学交联作用使硼酚醛树脂的耐热性提高，改性硼酚醛远远好于普通的硼酚醛树脂，平均温度高出100℃左右；但是随着温度的升高，残炭率越来越接近，这是因为高温时树脂的耐热性主要体现在分子链本身耐热性上，也就是体现在硼元素的加入造成树脂耐热性的变化，所以两者在高温时的热失重相近，见图3-21。

②流变性能分析　由于硼酚醛的流动性能差，在工业制备中有时会发生凝胶而影响产品的质量。而在使用过程中也会影响浸润、黏结性能，为达到设计要求，往往需要增加树脂的用量。采用纳米粒子改性，可有效地改善硼酚醛的流动性。纳米TiO₂的加入会显著降低树脂的黏度，不同的用量对树脂的表观黏度影响很大，质量分数为8％时表观黏度最小，见图3-22。

主要是由于纳米粒子的尺寸非常小，在良好的分散前提下，可与树脂形成分子级的复合体系，增大了分子间的距离，从而破坏分子间的极性连接，减少了交联点，削弱了分子间的作用力，增大了树脂的塑性，提高了树脂的流动性。含量较小时，单个纳米粒子相互结合的概率较小，粒子与树脂的分散概率大，容易渗透到树脂大分子间，使树脂的黏度迅速下降。当粒子的含量比较高时，粒子易在树脂中聚集成团，反而会吸附高分子链，使一部分链段之间发生联结，同时流动过程中，粒子与粒子间相互摩擦的概率提高，从而使黏度上升。

③冲击性能的分析　纳米粒子增韧改性，克服了树脂增韧不增加机械强度、降低耐热等级的缺点。其机理一般理解为，刚性无机粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻或钝化，最终终止裂纹，不致发展成破坏性开裂；随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，因而填料与基体间界面面积增大，材料受冲击时，会产生更多的微开裂，吸收更多的冲击能。改性树脂的冲击强度与粒子的加入量关系见图3-23。加入量为5％左右时改性树脂的冲击强度达到最大。若填料用量继续增加，粒子过于接近，微裂纹易发展成宏观开裂；同时填料用量的增大，增加了团聚的机会，会使体系性能变差。

④摩擦性能的分析　为进行对比，采用普通酚醛树脂做表样，其实验结果见表3-16。摩擦材料基体树脂分解、降解，产生苯、甲苯、甲醛、CO、CH₄以及焦油类物质，液体物质在摩擦表面起到润滑作用；气体物质在摩擦表面形成气垫，因而它们改变了干摩擦状态，这也是使摩擦材料摩擦系数下降的主要原因。由于纳米TiO₂对树脂基体的作用，使得改性硼酚醛树脂初始分解温度提高，在摩擦材料工作条件下热分解产物减少，有利于提高树脂的使用温度，稳定摩擦系数。

纳米TiO₂改性硼酚醛对摩擦材料磨耗性能也有较大改善，尤其是在高温阶段。摩擦材料在高温区的磨耗，主要属于热疲劳磨损和热氧化磨损。而改性硼酚醛一方面提高了流动性，改善了树脂基体与纤维填料间的界面黏结，另外一方面酚羟基封锁和交联作用使树脂抗氧化性提高，这都较好地改善了热疲劳磨损和热氧化磨损。