1.3　重金属离子的检测方法简介

目前，关于重金属离子的分析与检测可采用多种方法，主要有原子发射光谱法（Atomic Emission Spectrometry，AES）^［13-20］、原子吸收分光光度法（Atomic Absorption Spectrometry，AAS）^［21-24］、原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS）^［25-32］、络合滴定法^［33-35］、分光光度法^{［36，37］}、化学发光法^［38-40］、电化学分析法^［41-44］、色谱法^{［45，46］}和质谱法^{［47，48］}以及在线联用技术^［49-51］等。

原子发射光谱法（AES）是利用物质中所含元素的原子或离子在热或电的激发下所发射出的特征辐射波长及其强度来进行元素的定性与定量分析的方法。电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy，ICP-AES）就是现在原子发射光谱中应用最广泛的一类，利用高频等离子体火焰（ICP）作为激发源可以有效地消除样品的自吸效应，使得定量分析过程中的线性范围进一步放大，这种方法和一些较好的样品前处理方法联用还可以进一步提高检测的灵敏度。现有一些使用ICP-AES法来检测蜂蜜和蔗糖^［13］、环境水样^［14-16］、矿石^{［17，18］}和大气颗粒物^［19］中的金属离子含量的报道。如李等^［20］利用DPTA浸取剂对土壤中的有效铜、锌、铁、锰进行前处理提取后用ICP-AES方法进行测量，得到铜、锌、铁、锰离子的检出限依次为0.011mg·L^-1、0.017mg·L^-1、0.006mg·L^-1、0.013mg·L^-1，标准偏差小于3.9％。原子发射光谱法可同时记录几十种元素的光谱，能满足多元素同时检测的需要，而且元素间干扰小，分析灵敏度高。但是由于原子发射产生的谱线十分复杂，也增加了定量分析的难度，这对仪器的分辨率有了更高要求，同时也增加了设备的成本。

原子吸收分光光度法（AAS）是根据物质所产生的原子蒸气对光源发射的某一特定波长的光进行吸收，导致入射光强度减弱，其减弱程度与蒸气中该元素的基态原子浓度成正比，以此来进行元素的定量分析。根据原子化的方式不同可以分为石墨炉原子吸收光谱法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）和火焰原子吸收光谱法（Flame Atomic Absorption Spectrometry，FAAS）。其中火焰原子吸收光谱法的检测限可达到10^-9g·L^-1，石墨炉原子吸收光谱法检测限可达到10^-10～10^-14g·L^-1。这两种方法之间各有优缺点，石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度比火焰原子吸收光谱法要高，但是稳定性不如火焰原子吸收光谱法的好。国内外有多个利用火焰原子吸收光谱法^{［21，22］}和石墨炉原子吸收光谱法^{［23，24］}对水样中重金属离子检测的报道。林等^［23］用硝酸和过氧化氢混合液对样品进行消化处理，以钯盐作基体改进剂，用石墨炉原子吸收光谱法对饮用水中铅和铬进行了检测分析，对应铅和铬的检出限分别为0.008μg·L^-1和0.03μg·L^-1。

荧光光谱法（AFS）是气态原子吸收合适的特定波长的光辐射后被激发至高能态，而后在回到基态的过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，进而实现对待测元素进行定性和定量分析。原子荧光光度法与原子吸收和原子发射光谱法相比较，测定种类要少，但是谱线干扰少、检出限低、灵敏度较高、线性范围较宽。Faouzia等^［25］利用重金属氢化物的荧光特征建立了测定重金属砷的荧光光谱方法，对可乐、茶和果汁中总砷的含量进行了测定。

络合滴定法是以络合反应为基础的定量分析方法，由于氨羧络合剂有较强的络合能力，所以络合滴定法通常是以氨羧络合剂为滴定剂，最常用的就是乙二胺四乙酸（EDTA）。王等^［35］利用二甲酚橙为指示剂，用EDTA为滴定剂，在pH值为5～6的体系中对废水中的汞离子进行了测定。络合滴定方法操作相对简单，但是和其他方法相比，由于主观因素的存在，准确度不是很高。

分光光度法是利用重金属离子与显色剂进行显色反应后生成有色分子团，该有色分子团对特定波长的光进行吸收后产生吸收光谱，以朗伯-比尔定律为依据实现对金属离子的定量测定。对于分光光度法，显色剂的选择尤为重要。目前显色剂主要是碱性染料或偶氮类染料、酮类染色剂和胺类染色剂等。流动注射催化动力学分光光度法与传统的分光光度法比较具有灵敏度高、选择性好、可用于混合物中性质十分相似的化合物的同时测定等优点，近年来常常用来测定痕量的金属离子。Su等^［37］利用Mn²⁺对4，4'-（对二甲氨基）二苯基甲烷与高碘酸钠之间的氧化还原反应的强催化作用，采用流动注射催化动力学分光光度法测定了天然水中Mn²⁺的含量。

化学发光分析法是待测物中加入某种物质引起体系发光，然后利用仪器对体系化学发光的强度进行检测，根据检测体系中待测物浓度与体系的化学发光的强度在一定实验条件下呈现线性定量关系的原理来确定待测物含量的一种分析方法。常用的发光物质鲁米诺又名发光氨，可与多种氧化剂反应产生化学发光，而且许多物质对鲁米诺诱导的化学发光反应有催化或者抑制作用。崔等^［40］在酸性条件下用溴酸钾氧化鲁米诺产生化学发光，利用Cr（Ⅵ）对此发光有明显的增强作用，以此为依据建立了一种测定Cr（Ⅵ）的新方法，并且应用于废水中Cr（Ⅵ）的测定，回收率为94％～98％。

电化学分析方法是应用电化学原理和技术为指导，以溶液中物质的组成及含量与其电化学性质（电流、电位、电导和电量）之间的关系而建立起来的一类分析方法。根据所检测的电化学量的不同可以分为电导分析法、电位分析法、极谱法和伏安法等。其特点是灵敏度高、选择性好、设备简单、操作方便、应用范围广。董等^［41］用催化电位滴定法对铬鞣剂中的三价铬离子进行了测定，该测定过程使用结晶紫电极作为指示电极。Clark等^［42］通过采用电位分析法对白酒中总Cu²⁺的含量进行了测定，得到了准确的检测结果。Locatelli等^［43］采用阳极溶出伏安法，用HCl-HNO₃-H₂SO₄对肉类和谷物、HCl-HNO₃对土壤进行消化处理后，以汞电极为工作电极对谷类、肉类和土壤中的Cr⁶⁺、Ti²⁺、Ta⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Sb³⁺和Zn²⁺等离子进行了检测，结果表明该方法准确度高、重现性好，检测限为0.011～0.103μg·g^-1。

高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上通过改进发展起来的一种分离方法。将流动相用高压输入，色谱柱则以特殊的方法用小粒径的填充料进行填充，从而使得柱效大大高于经典液相色谱法。如果在柱后连接高灵敏的检测器，则可以同时满足对分离后物质的准确检测。目前该方法也被研究人员用于对重金属离子的分析，离子色谱法也是在经典离子交换色谱法的基础上发展起来的一种液相色谱方法，主要用于离子性物质的分析检测。Arain等^［45］就用HPLC的方法对河水中的微量重金属元素进行了测定，测得Fe³⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Co²⁺等离子的浓度范围在14.2～542μg·L^-1。姜等^［46］采用阳离子交换柱非抑制型离子色谱法检测了废水中的重金属离子，实验用柠檬酸-乙二胺为淋洗剂，用电导检测器同时测得铜、锌、镍、铅四种金属离子，检出限为0.03～0.10mg·L^-1，回收率为98％～106％。

质谱法（MS）是痕量分析中一种重要的检测方法，是将待测物质的原子或分子转变成运动的气态离子碎片，在稳定的磁场或交变电场中按照荷质比大小进行分离记录的一种分析方法。电感耦合等离子体与质谱联用（ICPMS）是一种新的痕量或超痕量仪器分析方法，在当前应用最为普遍，它把电感耦合体极高的离子化能力和质谱的高分辨、高灵敏度相结合，具有检测范围广、检测限低、精密度高、测定速度快、满足多种元素的同时测定甚至可对同位素进行精确分析的特点。但是ICP-MS仪器价格昂贵，运转维持费用高，限制了其在常规检测中的普遍应用。

为了更好地满足实际需要，近年来发展起来的荧光及比色金属离子探针技术越来越多地受到人们关注，该方法具有操作简单、灵敏度高、选择性好而且不破坏被检测样品、价格低廉等优点，甚至一些比色离子探针可以在不借助于任何检测仪器的情况下，直接根据颜色的变化来达到检测的目的。因此，在化学、医学和环境检测等方面得到越来越广泛的应用。