1.7　氢键振动性与短-强氢键

当氢键供体D—H与受体A形成氢键时，氢键将限制氢原子的运动，因为它被限定在两个原子之间。理论上存在另外一种振动态（图1-12），即H原子转移，与A形成共价键，D—H共价键转变为D…H氢键。对于弱氢键及常规氢键，这种可能性很低，因为相应的A…H—D氢键形式的势能远低于A—H…D氢键的势能，转变的能垒很高［图1-12（a）］。但当H…A键的强度越来越强时，两种氢键形式的势能会越来越接近，向A…H—D转变的能垒也越来越低，形成所谓的低障碍氢键（low-barrier hydrogen bond）［图1-12（b）］。当二者的势能接近时，转变的能垒变得很低甚至接近于0，成为无障碍氢键（no-barrier hydrogen bond）［图1-12（c）］。此时，整个体系只有一个宽的势能井，成为一个两电子三中心的价键体系。在溶液中，H原子在两个杂原子之间快速振动，在固相则表现为形成一个共价键和一个短-强氢键（2.4～2.5?）。不同振动态的键伸缩和弯曲振动的波长各不相同，可以通过红外光谱跟踪。

要产生上述两个振动态，需要D和A非常接近，并且D—H和H-A的pK_a值相近，这样产生的LBHB的两个势能井的能量就会非常接近。当A是一个负离子时，这种情况很常见，但D—H和H—A的pK_a值必须很接近，只有这样才能产生最强的氢键。在这些低障碍和无障碍氢键中，氢、供体和受体原子共享电子的程度很大，相应的键是一个三中心四电子键，具有相当大的共价键特征。这些键的方向性也比传统氢键重要得多，最有利的是线性的D…H…A几何排列，最典型的例子是F—H…F^-氢键。图1-13列出了一些典型的分子内的短-强氢键。

质子海绵（proton sponge）是一类独特的短-强氢键^［22］，它们是融合在环内的芳二胺，其两个氨基近距离排列，能够协同地结合一个质子。1，8-二（二甲基氨基）萘（Ⅰ）是质子海绵的原型分子。图1-14是三个同系质子海绵（Ⅰ～Ⅲ）的共轭酸的结构，其pK_a值分别为12.1、16.1和13.9。化合物Ⅱ的酸性比Ⅰ低10000倍，而对位取代的异构体Ⅲ不能产生如此大的酸性降低。因此，Ⅱ的两个邻位甲氧基产生了独有的立体压迫，导致化合物Ⅱ的两个氨基更加接近。另外，甲氧基产生的立体位阻也进一步增加了两个二甲氨基的扭曲角，使它们形成面-面相对的构象，其孤对电子处于螯型结构的内侧，有利于形成氢桥（hydrogen bridge）。因此，Ⅱ的碱性最强，共轭酸的酸性最低。这一结果说明了缩短杂原子间的距离和几何匹配对于形成短-强氢键的重要性。