第四节　烯烃的催化氧化

在一定的条件下，烯烃可以氧化为羰基 （醛、酮） 化合物。Wacker 反应是由烯烃一步合成醛、酮的重要方法。Wacker合成乙醛是由德国Wacker-Chemie公司的Smidt J于20世纪50年代末发现的。1960年实现了工业化生产。为了实现结构更复杂的烯烃的氧化，Tsuji发展了混合溶剂体系 （THF/H₂O），因此，这类反应又叫Wacker-Tsuji氧化反应。

反应分三步进行：

将上述三个反应合并，总的反应如下 （图2-8）。

1/2O₂ + CH₂ CH₂ CH₃CHO

反应中首先生成亲电性的钯π-配合物，氯化钯被还原为钯（0）。由于钯试剂价格昂贵，加入CuCl₂作共氧化剂，将钯（0）重新氧化为钯（Ⅱ），CuCl₂则被还原为Cu（Ⅰ），而后被空气中的氧氧化为Cu（Ⅱ）。因而，空气中的氧实际上是唯一的氧化剂。

常用的试剂是PdCl₂/CuCl₂。其他催化剂体系有PdCl₂/CuCl、PdCl₂/Cu（NO₃）₂、PdCl₂/Cu（OAc）₂、Pd（OAc）₂/多苯胺等。端基烯氧化除了苯乙烯外主要生成α-甲基酮 （Takars J M， Jiang X-t.Curr Org Chem， 2003，7：369 （Review）。

非端基烯氧化生成两种酮的混合物。

Wacker反应具有选择性，当分子中同时含有链端和链中烯键时，可以只氧化链端烯键。

对于1，1-二取代乙烯，氧化时取代基会发生迁移得到重排产物。

若R¹、R²是小环化合物的一部分，则氧化后会得到扩环的酮类化合物。

上述Wacker反应若在醋酸中进行，则乙烯会生成醋酸乙烯酯。

该反应的反应机理与Wacker反应是相同的。

近年来Wacker反应取得了长足的发展。日本化学家Kiyotomi Kaneda （Angew Chem Int Ed.2006，45：481） 利用0.6MPa的氧气作单一氧化剂，在氯化钯催化下将端基烯氧化为酮，该体系不需要铜盐。

值得指出的是，Wacker反应中，亲电性的钯π-配合物除了被水进攻外，也可以被其他亲核试剂进攻。如果分子中含有羟基、氨基等亲核性基团，则可以实现氧化环化反应，得到环状化合物。如果使用手性配体，则可以实现不对称合成。

用烯酸可以合成环状的内酯类化合物。具有重要生物活性的异香豆素类化合物3-甲基异香豆素的合成如下。

3-甲基异香豆素（3-Methylisocoumarin），C₁₀H₈O₂，160.17。白色固体。

制法　Korte D F， Hegedus L S ，Wirth R K.J Org Chem， 1977， 42（8）：1329.

于反应瓶中加入2-（2-丙烯基）苯甲酸 （2） 0.20g （1.23mmol），PdCl₂·2MeCN 0.32g （1.24mmol），THF 15mL，再加入Na₂CO₃ 0.19g （1.78mmol），于25℃搅拌反应3h。按照常规方法处理后，用制备色谱法纯化，得白色固体 （1） 0.17g，收率86%。

在Co（acac）₂存在下，用氧气氧化苯乙烯，受溶剂的影响很大。若反应在THF中进行，得到较高收率的苯甲酸，而在乙酸乙酯中进行反应时，则主要生成苯甲醛 （Reetz M T， Tollner K.Tetrahedron Lett， 1995，36：9461）。