1.4　磁性壳聚糖的制备

壳聚糖或其衍生物在吸附完金属离子之后通常是通过离心或过滤的方式进行分离，这种方式既费时成本又高。20世纪70年代出现了磁性高分子材料，随着不断地研究，应用领域越来越广泛。磁性壳聚糖的出现给废水处理方面带来了很大的便利，这种磁性材料在吸附完金属离子后，可以在外加磁场的作用下，简单、快速、彻底地分离出来。目前制备的磁性聚合物微球大致有四种类型^［106］：核壳式、反核壳式、夹心式和弥散式。核壳式（如图1-9A型），即磁性材料为内核，外面是高分子聚合物；反核壳式（如图1-9B型），即高分子聚合物为内核，外面是磁性材料；夹心式（如图1-9C型），即外层和内核均为高分子聚合物，磁性材料夹在中间，这种类型通常是将B型的磁性聚合物外层再包裹一层高分子聚合物而成的；弥散式（如图1-9D型），即磁性材料分散在高分子聚合物微球中。

常用的高分子聚合物有苯乙烯共聚物、聚酰胺类、聚酯类、明胶、纤维素以及各种聚糖等。磁性材料一般为Fe、Ni、Co等过渡金属的氧化物，Fe₃O₄是目前使用最多的磁性材料。壳聚糖磁化之后不仅具有自身特殊性质，更重要的是拥有了磁性，其在医药和环保方面有广泛的应用。目前制备磁性壳聚糖的方法主要有：沉淀生成法、包埋法和接枝法等。

1.4.1　沉淀生成法

此方法大体分为以下几个步骤：首先将壳聚糖溶解到弱酸性溶液中；然后将磁性微粒分散到壳聚糖弱酸溶液中；最后通过各种方法将此混合物加入到碱液中，壳聚糖沉淀的同时即将磁性微粒包裹到了里面，使得壳聚糖拥有了磁性。还有一种共沉淀的方法也是制备磁性壳聚糖常用的方法，第一步同样是先将壳聚糖溶于弱酸溶液中，之后是将制备磁性微粒的原料（如FeCl₂和FeCl₃等）溶于壳聚糖溶液中，最后将此混合液加入到有共沉淀剂的碱液中，壳聚糖在碱液中形成凝胶状沉淀，磁性原料也在碱性条件下反应生成磁性物质，和壳聚糖共同形成混合沉淀，即可得到磁性壳聚糖。薛雪等^［107］首先将壳聚糖溶于醋酸溶液中，然后先后加入硫酸铁铵和硫酸亚铁铵溶液，之后再均匀滴加氢氧化钠溶液，通过共沉淀法制备了磁性壳聚糖。

1.4.2　包埋法

包埋法是运用超声或搅拌等方法将磁性微粒均匀分散于壳聚糖溶液中，并通过蒸发、絮凝、交联、雾化或沉积等方式制备得到磁性壳聚糖。马秀玲等^［108］首先将自制磁流体与壳聚糖醋酸溶液混合均匀，然后用液体石蜡和斯盘80进行乳化，之后再用戊二醛交联，得到了磁性壳聚糖微球。周利民等^［109］首先将壳聚糖搅拌溶解到Fe₃O₄的乙酸溶液中，之后加入戊二醛溶液制成水相，然后按一定比例加入环己烷和正己醇作为油相，剧烈搅拌制成反相悬浮体系，经戊二醛交联得到了磁性壳聚糖微球。蔡露阳等^［110］首先将Fe₃O₄超声分散到壳聚糖的乙酸溶液中，之后再加入一定量的环己烷、正己醇和Triton X-100，搅拌乳化，然后加入一定量氢氧化钠溶液，经絮凝沉淀即可得到磁性壳聚糖颗粒。

1.4.3　接枝法

接枝法较其他方法有一定的优点。沉淀法、包埋法和反相悬浮交联法制备的壳聚糖，由于磁性微粒与壳聚糖作用不够紧密，因此，在使用的时候两者很容易分离，造成部分壳聚糖失去磁性，磁分离之后即损失掉了。但是接枝法首先是壳聚糖分子上引入羧基，然后通过碳二亚胺催化，将壳聚糖与四氧化三铁以酯的形式连接在一起。这样由于化学键的牢固作用，磁性壳聚糖在使用的时候两者就不容易分离了。张全丽等^［111］首先在强碱条件下，将壳聚糖与α-酮戊二酸经席夫碱反应连接到一起，然后用硼氢化钠还原，得到了双羧基修饰的壳聚糖。之后将此产物在磷酸缓冲溶液、液体石蜡和斯盘80中，经二环己基碳二亚胺作用，制备了接枝的磁性壳聚糖微球。

1.4.4　其他方法

除此之外，还有许多制备磁性壳聚糖的方法，如反相悬浮交联法、静电自组装法、喷雾干燥法、光化学法、聚合物微凝胶模板法和活性膨胀法等。Donadel等^［112］用喷雾干燥法制备了磁性壳聚糖微球，由于喷雾喷出的液滴非常小，而且分散性很好，因此，经干燥之后得到的磁性壳聚糖球形结构非常好；并研究了不同Fe₃O₄含量的磁性壳聚糖经喷雾干燥之后对高热治疗的效果，结果发现Fe₃O₄与壳聚糖的质量比为1∶6时效果最好。Zhang等^［113］首先将壳聚糖溶解到乙酸溶液中，之后将四氧化三铁分散到上述溶液中，再在紫外光下照射，从而用光化学的方法制得了磁性壳聚糖。此反应的机理为自由基反应，Fe₃O₄在紫外光下失去电子，表面形成导电带和价带孔，使吸附在Fe₃O₄表面的壳聚糖分子激化形成自由基，并与Fe₃O₄牢固地连接在一起，之后壳聚糖自由基相互结合，形成磁性壳聚糖微球。此方法制备的磁性壳聚糖为纳米微球，粒径在41nm左右，且Fe₃O₄的结构没有变化，依然具有超顺磁性。

由于磁性壳聚糖在制备的过程中壳聚糖分子中的活性基团会参与反应或被隐藏，因此，磁性化的壳聚糖的活性大大减弱。因此，对磁性壳聚糖进行改性是增加磁性壳聚糖活性的重要方法。Kuang等^［10］首先用三乙烯四胺对壳聚糖进行了修饰，然后对产物又进行了羧甲基化，最后通过接枝法制备了三乙烯四胺修饰的磁性壳聚糖。用此衍生物对Pb²⁺进行了吸附实验，结果表明：经修饰后的磁性壳聚糖不仅有很好的磁分离效果（在外加磁场作用下可在2min内实现固液的彻底分离），而且对Pb²⁺的吸附量比壳聚糖本身也有很大的增加。