第1章　概述

1.1　重金属污染废水的现状及处理方法

水对生命体起着至关重要的作用，它是生命的源泉，是人类赖以生存和发展的最重要的资源之一。随着近代工业的发展，产生了各种各样的污染物，水体的污染也越来越严重，这给人类的健康造成了很大的威胁。尤其是化工、电子、电镀、制革、采矿和冶炼等行业的发展造成的重金属污染，它对人类的危害逐渐呈现出来。重金属具有很高的毒性、非生物降解性、生物富集性以及不能参与人体代谢等特性，如果长期饮用含有重金属离子的水（即使极微量），也会导致重金属在人体中的富集，从而产生一系列的毒理反应，如肾衰竭、龋齿、肝功损坏、佝偻病、神经紊乱、肿瘤等，对人体造成不可逆转的健康危害^［1］。近年来出现的“血铅事件”“毒大米”“痛痛病”以及一些“癌症村”的出现，包括前几年南方广东北江韶关段、湘江湖南株洲段以及湖南省浏阳市出现的镉污染事件，这些都是重金属污染的实例。

1.1.1　重金属污染废水的现状

工业生产向环境中排放的重金属导致的重金属污染问题越来越严重，株洲冶炼厂污染区表层土壤已经受到重金属的严重污染。土壤中Pb、Zn、Cu、Cd、As和Hg六种重金属的含量分别高达1923.2mg/kg、1507.8mg/kg、739.9mg/kg、72.7mg/kg、75.5mg/kg和2.14mg/kg^［2］。目前全国500多条主要河流中，80%以上受到不同程度的污染。对44个湖泊水质的检测结果显示，44.2%符合Ⅲ类水的标准，32.5%符合Ⅳ类和Ⅴ类水的标准，23.3%劣于Ⅴ类水质标准^［3］。江河湖库底质的污染率高达80.1%^［4］。太湖各湖区采样点沉积物的重金属Zn、Cu、Mn、Cr、Pb及营养盐Fe-P、TP含量均高于地壳中的背景值，Cr和Pb富集程度高于其他金属。几乎所有采样点的沉积剖面的Pb含量自底部向表层迅速增加，表明1950年以来太湖流域含Pb等污染物的工业废水大量排放^［5］；大冶湖流域内水体中砷、镉、汞在个别河段（湖体）处有超标。罗桥东港（砷浓度1.26mg/L，镉浓度1.19mg/L）、罗桥西港（砷浓度0.48mg/L）、三里七湖（砷浓度0.41mg/L）等处污染最为严重，且砷、镉等重金属含量近年来有升高趋势。底泥中，铜、砷、镉存在超标现象，最严重的为罗桥东港入湖口（铜超标63.8%，砷超标1301%，镉超标930%）、罗桥东港左支流（铜超标183%，砷超标1077%，镉超标585%）和罗桥东港右支流（砷超标49%，镉超标925%）^［6］。目前国家对水体重金属污染非常重视，已经逐步采取了措施来治理重金属污染问题。首先减少了工业废水的排放；其次加大了对工业废水排放标准的管控，目前已经收到了良好的效果。虽然如此，但是水体的重金属污染问题仍然不容小觑。

1.1.2　重金属污染废水的处理方法

目前已报道的重金属污染废水的处理方法归纳起来有三大类：物理法、化学法和生物法。

1.1.2.1　物理法

物理法是使废水中的重金属离子在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离而除去^［7］，主要包括离子交换法、溶剂萃取法、吸附法、蒸发法、液膜法、电渗析法和反渗透法等方法^［8～13］。

（1）蒸发法　蒸发法的原理是通过使水蒸发而浓缩电镀废水，工艺成熟简单，可实现水的回用和有用重金属的回收，但耗能大，杂质含量高，会严重干扰重金属资源回收。

（2）换水法　换水法是将被重金属污染的水体移去，换上新鲜水，水量一般要求较小，应用局限性明显。

（3）稀释法　稀释法就是把被重金属污染的水混入未污染的水体中，从而降低重金属污染物浓度。此法适于轻度污染水体的治理。当重金属污染物在这些水体中的浓度达到一定程度时，生活在其中的生物就会受到重金属的影响，发生病变和死亡等现象。所以这种处理方法渐渐被否定。

（4）吸附法　吸附法是一种常用来处理重金属废水的方法，一些天然物质或工农业废弃物具有吸附重金属的性能，可减少重金属废水的处理费用。但由于存在后处理问题，限制了它们的工业化应用。

（5）离子交换法　离子交换法是利用重金属离子交换剂与污染水体中的重金属物质发生交换作用，从水体中把重金属交换出来，达到治理目的。这类方法处理费用较低，操作人员不直接接触重金属污染物，但适用范围有限，容易造成二次污染。

1.1.2.2　化学法

化学法是指通过发生化学变化而使那些溶解在废水中的重金属离子变换形式，从而经上浮或沉淀的方式从废水中去除。主要方法有化学沉淀法、上浮分离法、隔膜电解法、氧化还原法、铁粉法等^{［13～20］}。

（1）化学沉淀法　化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从水溶液中去除，包括中和沉淀法、中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、钡盐沉淀法、铁氧体共沉淀法等^{［21，22］}。产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。

（2）电解法　电解法是利用金属离子在电解时能够从相对高浓度的溶液中分离出来的性质，主要用于电镀废水的处理。缺点是耗能大，废水处理量小，不适于处理较低浓度的含重金属离子的废水。

（3）离子还原法　离子还原法是利用化学还原剂将水体中的重金属还原，将其形成难以污染的化合物，从而降低重金属在水体中的迁移性和生物可利用性，减轻危害。

1.1.2.3　生物法

生物法是借助一些植物、动物或微生物的吸收、絮凝、富集、积累等作用去除废水中重金属的方法^［23］，包括生物吸附法、生物化学法、生物絮凝法、植物修复等方法^{［13，24～27］}。

（1）植物　重金属污染水体的植物修复是指通过植物系统及其根系移去、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物，或降低污染物中的重金属毒性，以达到清除污染、修复或治理水体目的的一种技术。按其机理可分为植物挥发、植物吸收和植物吸附。

目前已发现400多种重金属超量积累植物^［28］（hyper accumulator）。这些超量积累植物具有较高的重金属临界浓度，在重金属污染环境中能够良好生长。但是，由于生长缓慢，生物量小，又极大地限制了其在环境治理中的应用价值。对于用作修复的植物，其生物量的增加、生长周期的缩短、积累的机理等方面还有待进一步研究。

（2）动物　水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物以及一些经过优选的鱼类等对重金属具有一定富集作用。如三角帆蚌、河蚌对重金属（Pb²⁺、Cr²⁺、Cu²⁺）具有明显自然净化能力^［29］。此法的应用局限性在于需要驯化出特定的水生动物，处理周期较长，费用高，且后续处理费用较大，推广较困难。目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物，用于污染治理的不多。

（3）微生物　目前，重金属废水处理中应用较为广泛的微生物治理方法主要有微生物絮凝法和生物吸附法。

微生物絮凝法是利用微生物或微生物产生的代谢物进行絮凝沉淀的一种除污方法。至今发现的对重金属有絮凝作用的微生物有12种。研究表明^［30］，在H₂或乳酸盐等电子供体存在的条件下，硫酸盐还原菌可通过酶促作用直接还原/沉淀U（Ⅵ）。当U（Ⅵ）浓度为15mg/L、微球投加量为6.0g/L及pH6.0的条件下，U（Ⅵ）去除率高达94.67%。近年来，多菌株共同培养的生物絮凝剂，因其可促进微生物絮凝剂的产生且絮凝效果好，成为研究热点。用微生物絮凝法处理废水安全、方便、无毒，不产生二次污染，絮凝效果好，絮凝物易于分离，且微生物生长快，易于实现工业化。此外，微生物可以通过遗传工程、驯化或构造出具有特殊功能的菌株。因此，微生物絮凝法具有广阔的发展前景。

近年来，国内外广泛利用微生物制成生物吸附剂来处理重金属污染的水体。生物吸附剂是利用一些微生物对重金属的吸附作用，并以这些微生物为主要原料，通过明胶、纤维素、金属氢氧化物沉淀等材料固定化颗粒制得。与直接用游离微生物处理相比，用固定化细胞作为生物吸附剂可以提高生物量的浓度，提高废水处理的深度和效率，大大减少吸附解吸循环中的损耗，固液相分离容易，吸附剂机械强度和化学稳定性增强，使用周期明显延长，降低成本。若将多种对不同金属具有不同亲缘性的微生物固定化后，分别填装组成复合式的生物反应器，则可用于处理含多种污染成分的废水^［31］。

目前用于处理含重金属废水的方法很多，由于成本高、耗能大、易产生二次污染以及对重金属离子有选择性等缺点，因此大部分都不能用于实际的废水处理。综合来看，吸附法有其独到之处，由于其自身特殊的化学结构能和重金属离子发生螯合作用，从而可以吸附痕量的重金属离子。目前研究较多的高效的重金属吸附剂主要有活性炭、壳聚糖以及合成树脂^{［32～34］}。廉价吸附剂主要有：工业副产物，如沸石、高岭土、黏土、泥煤、粉煤灰等^{［35～37］}；生物吸附剂，如甲壳素、淀粉和环糊精等^［38］；此外还有活性污泥和氧化物等^{［39，40］}。

在众多的吸附剂中，壳聚糖及其衍生物作为来源广泛、质优价廉、后处理方便的吸附剂，在重金属处理方面发展迅速。壳聚糖因无毒、无味、可生物降解，而且壳聚糖分子中存在的大量羟基和氨基可与大多数重金属离子配位，从而可以吸附回收重金属离子，因此，在废水处理方面的应用越来越广泛^［41］。