第2章　乳酸催化脱水反应合成丙烯酸

乳酸催化脱水合成丙烯酸在整个乳酸催化转化制备化学品中具有极为重要的意义。这是因为其产物丙烯酸可广泛用于水性涂料、分散剂，市场需求日益增加。以乳酸生产丙烯酸为典型的生物基化学品路线，具有绿色、可持续的特征，属于国家鼓励和大力扶持的新兴产业^［1～3］。乳酸脱水反应迄今已有约60年的历史，但由于乳酸分子中同时存在一个羟基和一个羧基且与同一个碳原子相连的结构特点，导致了两个基团有很高的反应活性，因此乳酸脱水反应的选择性不高。为了提高脱水反应选择性，国内外的研究者进行了大量的研究工作，获得了一些规律性认识。早在1958年，Holmen申请的发明专利中提出了CaSO₄-Na₂SO₄组合催化剂，在优化的实验条件下，获得了58%的丙烯酸收率^［4］。随后，这一催化体系通过引入硫酸铜及钾（钠）的磷酸氢盐进行了优化，脱水反应活性得到了进一步提高^［5］。然而这些工作，关注点都在于催化剂的活性测试，很少涉及与催化剂的表面性质相关的研究。分子筛类催化剂由于具有较高的比表面积、合适的孔道结构以及拥有丰富的酸性位点，在石油化工中用于重整、异构、裂解等反应有很好的效果。因而，研究者把分子筛拓展到了乳酸脱水反应中，但未改性的分子筛催化效 果并不理想。与烃类的重整、异构、裂解反应相比较，乳酸脱水反应需要的酸性较弱，分子筛需要进行改性以削弱酸强度。在乳酸脱水中所选用的分子筛有NaY、ZSM-5、β-分子筛等；改性剂为NaNO₃、RbNO₃、CsNO₃、KBr、NaOH、Na₂HPO₄等，实现了良好的催化脱水性能，且这些工作通过对催化剂的表征揭示了催化剂表面的酸碱性与乳酸脱水性能之间的关系^［6～13］。此外，相继有磷酸镧^［14］、羟基磷灰石^{［15～18］}等用于乳酸脱水反应，对其表面酸碱性主要采用NH₃-TPD/吡啶-红外与CO₂-TPD方式进行表征，并对酸碱性与催化活性之间进行关联，发现酸性是影响催化活性的关键因素^［19］。从催化剂的稳定性及催化效率角度出发，首先乳酸脱水反应为高温水热气氛，需考虑水热稳定性，同时又要考虑催化剂的酸碱性是否适合脱水反应的要求，笔者课题组设计和制备了碱土金属硫酸盐及焦磷酸盐体系^{［20～22］}。系统研究了催化剂的酸碱性与脱水反应活性之间的关系；催化剂在反应前后结构的变化；催化剂的稳定性；以及优化了的反应工艺条件。随后，从构建硫酸钡晶体缺陷角度出发，研究了晶体缺陷引起的酸碱性变化，并考察了具有不同晶体缺陷硫酸钡的催化性能，获得了高脱水活性的硫酸钡晶体的可控制备^{［23，24］}。