1.3　乳酸催化转化研究进展

目前，以乳酸为原料合成聚乳酸已经工业化，除此之外，其他乳酸转化工艺均处于实验室研发阶段，是本文关注的研究对象。

1.3.1　乳酸脱水反应制丙烯酸的研究进展

丙烯酸（acrylic acid，AA），又称败脂酸，是一种不饱和有机酸，结构简式为CH₂CHCOOH，常温常压下为无色透明液体，与水任意配比互溶。丙烯酸结构式中有一个双键和一个羧基，酸性较强。

丙烯酸大部分用于聚合制备聚丙烯酸或丙烯酸酯，丙烯酸盐和丙烯酸酯之间可以均聚或共聚，也可以与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、氯乙烯及顺酐等单体共聚。丙烯酸类聚合物具有许多优异的性能，如耐氧化、耐老化、超强吸水、保色、耐光、耐热等，被广泛用于合成橡胶、合成纤维、合成高吸水性树脂、胶黏剂、制药、皮革、纺织、建材、水处理、石油开采、涂料等领域。随着丙烯酸精馏技术的进步，高纯的丙烯酸被分离出来，此类丙烯酸特别适合用来生产妇女儿童用生理卫生品，因此近年的丙烯酸消费总量也在逐渐上升。

据前瞻产业研究院的报告，目前全世界丙烯酸年产能约为800万吨，主要集中于欧美及日本，大约占全世界产能的60%。欧美市场基本饱和，但是中国、拉美等大部分发展中国家和地区对丙烯酸的需求量将快速增长，我国已成为消费丙烯酸增长最快及最主要的消费国家。

1.3.1.1　丙烯酸生产简介

丙烯酸化学合成路线是以石油产品为原料，如丙烯氧化法、丙烷氧化法、乙炔羰基合成法等。丙烯酸还可用生物基路线得到，如生物乳酸脱水制丙烯酸、甘油脱水氧化制丙烯酸。

20世纪60年代末，随着石油化工的高速发展，丙烯价格日趋便宜，由于高度活泼、高度选择性和长使用寿命的催化剂的开发，使得丙烯直接部分氧化制丙烯酸的方法为工业界所接受。

最初的丙烯氧化法生产丙烯酸的技术是一步法工艺，即丙烯经一步直接氧化成丙烯酸工艺，其反应过程如下。

主反应：

副反应：

一步法催化反应分两类：一类主要生成丙烯酸；另一类同时生成丙烯酸和丙烯醛。催化剂大多含有Mo-Te和Te组分，如表1-1所示^［22］。一般情况下含Te组分的催化剂性能比不含Te的催化剂好。

在一步法氧化反应中无论是主反应还是副反应都会放出大量的热，氧化过程不仅需要高选择性的催化剂，也需要高效移走反应放出的热量。一步法的致命弱点是丙烯氧化成丙烯酸这个过程本身是两个不同的氧化反应，在同一个反应器中，使用同一种催化剂，在相同的反应条件下，必然无法获得最佳的反应结果。因而在出现不久后就被丙烯先氧化成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸的两步法工艺所取代。两步法工艺过程如下。

第一步，丙烯被氧化为丙烯醛：

第二步，丙烯醛被进一步氧化为丙烯酸：

两步法工艺的最大特点是丙烯被氧化成丙烯醛和丙烯醛被氧化成丙烯酸分别采用不同的催化剂和使用条件，催化剂寿命长、产品收率高。如今，丙烯两步氧化法已成为丙烯酸工业中主要的工艺流程。新建丙烯酸装置无一例外采用了丙烯两步氧化法工艺。

丙烯气相氧化制丙烯醛催化剂的开发始于1942年，Shell公司先使用氧化铜为催化剂，后又改为氧化亚铜作催化剂。1957年，在美国路易斯安那州实现了第一个丙烯氧化制备丙烯醛的工业化生产，年产丙烯醛1.5万～2.0万吨。但其缺点是氧化亚铜催化性能差，而且丙烯循环量大。1959年，Sohio公司对丙烯氧化催化剂的研究取得重大突破，采用Mo-Bi为催化剂，经改进可使丙烯转化率达90%以上。之后又有了开发含锑、含碲和含硒的催化剂的报道。

丙烯醛进一步被氧化成丙烯酸使用的催化剂早期主要有Mo-Co、Mo-Ni和Sb体系，这些催化剂的丙烯酸收率仅为70%～80%。而Mo-V体系表现出良好的催化性能。目前研究的催化剂主要是Mo-V体系。单独的Mo-V催化剂的性能并不理想，其丙烯酸收率仅为75%左右。而当在该体系中加入其他助剂如As、Cu、W、Fe、Mn、Ce等，其催化活性得到大幅提高，文献报道过的最高收率为97%，一般都在90%以上^［22］。近年来对丙烯醛氧化制丙烯酸的研究主要集中在Mo-V催化剂体系的改进和反应器的改进上。在反应器中加装散热管，通过散热介质带走反应所放出的热量以保持体系温度的稳定。将Mo-V-Cu-Co催化剂担载在多孔α-Al₂O₃上，在反应器进口处催化剂担载量为23%，出口处担载量为31%，空速1800h^-1条件下，经过180d，丙烯酸收率为96.2%，催化剂活性保持在99.9%。

日本是世界上对吸收、开发和推广丙烯气相氧化制备丙烯酸催化剂做出贡献最大的国家，尤其是日本触媒化学公司和日本三菱化学公司，目前世界上约80%的丙烯酸生产装置采用了日本技术。日本触媒公司技术：液态丙烯（95%丙烯，5%丙烷）在与加压热空气混合前先汽化。第一氧化反应反应器为管壳式，管内为Mo-Bi-W混合氧化物催化剂，在325℃和0.25～0.3MPa下进行气相氧化反应，产物在送入第二反应器前预热到240℃；第二氧化反应反应器也为管壳式，管内充填Mo-V氧化物催化剂，在270℃和0.2MPa下进行气相氧化反应。两个反应器的热量由熔盐或热煤油移出。日本三菱公司技术：日本三菱丙烯氧化流程与日本触媒公司的技术基本相同。一段氧化使用MA-F87催化剂（Mo-Bi系列），丙烯转化率大于98%；二段氧化使用MA-S87催化剂（Mo-V系列），丙烯醛转化率大于99.3%，丙烯酸总收率大于88%，因此一段、二段的催化剂性能都是最佳的。三菱氧化催化剂的强度高，无粉化现象，使用寿命达4～6年。此外，德国的巴斯夫也有较大贡献，他们在20世纪60年代末开发丙烯氧化制丙烯醛的基础上，进一步开发了丙烯氧化制丙烯酸的技术。该法采用Mo-Bi或Mo-Co系催化剂，反应温度为250℃，丙烯醛氧化成丙烯酸的单程收率大于90%。

丙烯氧化法是目前最为经济的丙烯酸生产方法，其生产能力占据总生产能力的85%以上。但该方法的投资较大，合理投资的最小规模在2万～3万吨/a，必须要有大型石化工业的支持。而由于化石资源的不可再生性及紧缺性（20世纪70年代爆发的两次石油危机就是例证），该方法在今后的发展尚存忧虑。

1.3.1.2　乳酸催化脱水合成丙烯酸发展概述

乳酸分子中有一个羟基和一个羧基，脱去一分子水即为丙烯酸。对乳酸脱水反应的研究较早，1958年美国人Holmen以专利形式对乳酸催化脱水制丙烯酸反应进行了报道^［23］，但当时正值世界范围石油化学工业的高速发展期，基于生物质乳酸转化制化学品的工艺路线并没有引起过多重视。直到20世纪80年代后，人们为了改变对石油资源的依赖性，谋求一种更为环保的、可持续的经济发展理念，关于乳酸脱水制备丙烯酸的研究工作又重新受到关注和重视^{［5～8，14，24～50］}。在所有催化乳酸脱水合成丙烯酸研究中又以对简单金属无机盐和分子筛研究最多。

（1）金属盐类

Holmen^［23］报道了几种用于乳酸及其低碳醇酯气相催化制备丙烯酸及其对应的丙烯酸酯的金属盐，适宜的温度在250～550℃，最为有效的催化剂是CaSO₄/Na₂SO₄，以乳酸计，丙烯酸的收率达68%。乳酸催化脱水制备丙烯酸最主要的副产物是乙醛。Sawicki^［51］对生成乙醛的副反应进行了考察，发现固体催化剂表面酸的强度和数量与生成乙醛有关，pH值过高或过低均有利于乙醛的生成。在优化的工艺条件pH值为5.9，温度为350℃时，以二氧化硅负载NaH₂PO₄催化乳酸脱水得到了58%的丙烯酸收率。Willowick等^［52］用氨处理过的磷酸铝催化该反应，获得了43%的丙烯酸收率。Gunter等^［53］对乳酸脱水制备丙烯酸和2，3-戊二酮的催化剂和载体进行了详细考察，发现硅铝复合载体负载NaH₂AsO₄催化剂具有最佳的催化性能。Wadley等^［17］以二氧化硅负载硝酸钠来催化该反应，发现催化活性物质为乳酸钠。在低温、高压条件下，乳酸与催化剂的接触时间越长，越有利于2，3-戊二酮生成，而在高温、低压条件下，接触时间越短越有利于丙烯酸的生成。许晓波^［54］以CaSO₄和CuSO₄为主催化剂，Na₂HPO₄和KH₂PO₄为助催化剂较详细考察了以乳酸甲酯为原料脱水制取丙烯酸及酯的催化反应。实验在固定床反应器中进行，发现催化剂的酸度、原料的含水量、反应温度、液体进样量和N₂流量对于催化性能有着重要影响。在最佳反应工艺条件即m（CaSO₄）∶m（CuSO₄）∶m（Na₂HPO₄）∶m（KH₂PO₄）为150.0∶8.8∶2.5∶1.2，乳酸甲酯含水量为w（H₂O）=40%，进料量为0.22mL/min，反应温度为400℃，氮气流速为20mL/min条件下，丙烯酸和丙烯酸甲酯的总收率为61.30%。Zhang等^［25］以硫酸钙为主催化剂，硫酸铜、磷酸盐为助剂，催化乳酸脱水制备丙烯酸。二氧化碳作载气，乳酸水溶液质量分数为26%，反应温度为330℃，此时丙烯酸的收率最高达63.7%。采用类似的催化剂体系催化乳酸甲酯脱水反应，其载气替换为氮气，在反应温度为400℃，乳酸甲酯的进料浓度为60%的条件下获得了丙烯酸甲酯和丙烯酸的总收率为63.9%^［55］。文献［28］以二氧化硅负载碱金属的磷酸盐类催化剂用于乳酸甲酯脱水反应，发现NaH₂PO₄/SiO₂比Na₂HPO₄/SiO₂和Na₃PO₄/SiO₂的催化活性好；并采用XRD、IR、NH₃-TPD、NMR等对催化剂进行了表征，发现聚磷酸盐表面的酸性与端链P—OH的数量跟催化活性有密切关系。Lee等^［29］采用溶胶-凝胶（sol-gel）、浸渍等方式制备出了Ca₃PO₄-SiO₂负载型催化剂用于乳酸甲酯脱水反应，发现Ca₃PO₄-SiO₂（80∶20，质量比）催化性能最好，乳酸甲酯的转化率达73.6%，丙烯酸和丙烯酸甲酯总选择性达77.1%。近年来，羟基磷灰石^{［35，39，43］}、稀土（碱土）金属盐类^{［8，36，46，48］}等催化剂在乳酸脱水方面，均取得了很好的研究进展。

（2）分子筛类

分子筛类催化剂因其结构和酸性可调，在乳酸及其酯脱水中具有广泛的应用^［56］。Wang等^［24］利用稀土金属镧改性的La/NaY型沸石分子筛增强乳酸脱水制备丙烯酸的催化活性，La的质量占催化剂质量2%时具有最好的催化效果，丙烯酸的收率达到56.3%。Sun等^［27］利用碱金属钾对NaY型沸石分子筛进行改性处理，发现改性后催化剂的选择性和稳定性得到极大提高。如2.8K/NaY催化剂和NaY比较，丙烯酸选择性由14.8%提高到50.0%；反应22h后，NaY催化剂对丙烯酸的选择性低于10%，而3.5K/NaY催化剂对丙烯酸的选择性保持在35.6%以上。通过对催化剂表征发现，催化剂性能的改善主要归因于钾的添加调节了催化剂的酸碱性以及钾起着电子助剂的作用。随后Sun等^［30］又采用不同阴离子的钾盐来改性NaY分子筛，发现阴离子对催化剂性能影响较大，KI改性的NaY分子筛催化性能最佳，在598K条件下，乳酸转化率达97.6%，丙烯酸选择性达67.9%。Shi等^［57］采用离子交换法制备了KNaY型沸石分子筛用于催化乳酸甲酯脱水合成丙烯酸甲酯。和NaY型沸石分子筛比较，其脱水效率更高，在优化的条件下获得了37.9%的丙烯酸甲酯收率。黄和等^{［58，59］}报道了一种以碱金属修饰的Y型分子筛催化剂用于乳酸脱水反应，其催化性能如图1-3所示。由图1-3可见，经修饰后的Y型分子筛具有更好的催化性能和较高的稳定性。谭天伟等^［60］采用两段反应器模式来考察乳酸及其酯的催化脱水效果，两段采用不同催化剂。第一段采用分子筛类催化剂，第二段采用硫酸盐类催化剂，发挥两者优势，取得了较好的催化效果。Zhang等^［34］采用碱金属磷酸盐改性NaY型沸石分子筛。在反应温度为340℃条件下，Na₂HPO₄/NaY（14%）催化乳酸脱水反应，丙烯酸收率达58.4%。近年来，有关分子筛催化剂的研究还在持续改进和提高之中^{［5，49，50，61］}。

（3）其他类型催化剂

范能全对乳酸脱水催化剂进行了较宽范围的筛选，并且探讨了催化剂性能与其结构之间的关系^［62］。通过添加十六烷基三甲基溴化铵或正十二烷胺，在水热条件下合成出了锂皂石，并用稀土元素铈进行改性，其催化乳酸脱水性能较佳。随后，又采用磷酸对膨润土进行酸化处理，用稀土元素铈对膨润土进行改性后用于乳酸气相催化脱水。发现未经改性的膨润土，乳酸转化率仅为15.3%，丙烯酸的选择性为2.5%，乙醛的选择性为61.4%；而经过改性后的膨润土，乳酸转化率达80.8%，丙烯酸的选择性为51.8%，乙醛的选择性为6.9%。乳酸及其酯脱水除了上述实验方法来对催化剂研究外，近来还呈现新的进展：采用量子化学计算和BP神经网络等方法来研究该催化过程及其无催化剂条件下的新工艺。张志强等^［63］采用量子化学计算，并结合实验表征研究了负载型的磷酸和磷酸二氢钠催化剂的结构与催化乳酸脱水反应活性之间的关系。之后，又对三聚磷酸盐催化乳酸甲酯脱水反应进行了计算，发现乳酸甲酯脱水首先得到的是丙烯酸和甲醇，然后丙烯酸与醇再酯化生成丙烯酸甲酯；三聚磷酸盐催化乳酸甲酯生成丙烯酸的选择性高于催化乳酸生成丙烯酸的选择性^［64］。Aida等^［26］对无催化剂、高温高压条件下乳酸直接脱水制备丙烯酸进行了研究，发现在超临界水中，水的含量增大有利于脱水生成丙烯酸的主反应和脱羧基或羰基生成乙醛的副反应而增大，但更有利于脱水生成丙烯酸的反应。在450℃、100MPa、停留时间为0.8s条件下，乳酸的转化率为23%，丙烯酸的选择性达44%。

1.3.2　乳酸脱羰反应制乙醛的研究进展

1.3.2.1　乙醛生产简介

乙醛（acetaldehyde，简写为AD），又称醋醛，是一种有刺激性气味的无色液体，结构简式为CH₃CHO。

乙醛作为有机化工的基础原料，是一种重要的中间体，在生产中可用来合成多种产品，如季戊四醇、乙二醛、丁二醇、乙酸酯、吡啶类等化合物。1916年德国建立世界上第一座乙醛生产工厂，乙醛工业得到快速发展。1945年左右乙醛工业到达顶峰。20世纪70年代美国孟山都公司开发出低压羰基合成乙酸工艺后使乙醛的产量有所减少。但由于乙醛下游产品的重要性及多样性，乙醛在中国的需求量仍然巨大。

1835年瑞典化学家Scheele最早由乙醇脱氢制得乙醛。1881年库切洛夫以汞盐为催化剂用乙炔水合法成功合成乙醛。目前，乙醛的合成工艺路线主要可分为两大类，即生物基路线如乙醇氧化、乳酸脱羰；非生物基路线如乙炔氧化、乙烯氧化、乙酸还原等，乙烯氧化是目前工业制备乙醛的主要途径，反应过程如下。

1.3.2.2　乳酸脱羰反应制乙醛的研究进展

杂多酸作催化剂具有低温、高活性优点，杂多酸主要由杂多阴离子、阳离子（质子、金属离子或离子）以及结晶水或其他离子组成。聚阴离子形式以及其他的三维排列称为杂多酸的次级结构，而杂多阴离子中的排列则称为它的初级结构。固体杂多酸的初级结构相当稳定，而它的次级结构则容易转变。杂多酸在相对温和的温度下进行催化反应有脱水、酯化、醚化及相关反应，并表现出了优越的催化作用。如杂多酸对于醇类脱水反应的催化活性要远比通常的固体酸好很多，杂多酸的催化活性比常用的沸石分子筛和硅酸铝要高。杂多酸对部分烷基化反应也具有很好的催化活性，但会表现出失活很快，这可能和杂多酸的表面酸强度过强有关。研究表明，含氧碱性物或碱性基团的存在似乎可减缓或削弱杂多酸化合物的酸强度或酸密度，而这有利于催化剂的催化活性。

杂多酸作催化剂的常见催化反应有：乙醇、丙醇和丁醇等的脱水反应；甲醇以及二甲醚转化制烯烃的反应；一些醚化反应；一些酯化反应；一些羧酸的分解反应和一些烷基异构化反应。迄今，有关杂多酸在乳酸脱羰反应中的研究很少。第一篇专门针对乳酸脱羰的文献，是2010年Katryniok等在Green Chemistry报道的二氧化硅担载杂多酸催化乳酸脱羰反应制备乙醛，在275℃时乳酸转化率为91%，乙醛收率达到81%～83%^［11］。但该文中缺少催化剂稳定性研究的实验数据。随后有研究小组采用碱金属修饰的ZSM-5催化剂用于乳酸脱羰反应，乙醛的收率实现了96%^［10］。

乳酸脱羰得到乙醛的同时副产的一氧化碳很容易被分离出来。一氧化碳是C₁化学的基础，由它可以制备一系列重要产品，如与乙烯或其他烯烃通过氢甲酰化反应合成丙醛或其他醛类，与乙炔或其他炔烃羰基合成丙烯酸或其他α，β-不饱和酸^{［65～69］}。

1.3.3　乳酸缩合反应制2，3-戊二酮的研究进展

2，3-戊二酮的相对密度为0.9565，折射率为1.4014，熔点为-52℃，沸点为108℃，为黄绿色油状液体，除了带有坚果底香外，还具有奶油和焦糖香气。

2，3-戊二酮是一种高附加值精细化学品，大量用于食品添加剂，在最新的报道中，2，3-戊二酮与苯酚反应可生成新型双酚类化合物；同时它作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的增塑剂也显示出可喜的效果^［70］。此外，2，3-戊二酮化学性质活泼，能发生氧化、还原、加成、缩合等多种反应，具有广泛的合成用途。

1.3.3.1　2，3-戊二酮生产简介

传统合成2，3-戊二酮方法是，在盐酸羟胺存在和用氮气保护条件下，用过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化甲基丙基酮来制备2，3-戊二酮。此外，2，3-戊二酮还可以通过羟基丙酮与乙醛在酸性催化下缩合得到；以及从芬兰松等的精油中提取而得。前面两种方法为传统合成工艺路线，存在产物难以分离的缺点，并且过程中有有害气体和大量废酸产生；第三种为2，3-戊二酮天然品，但产量很低，且精制困难。

1.3.3.2　乳酸缩合反应制2，3-戊二酮研究进展

迄今，国内外研究报道中主要涉及二氧化硅或分子筛负载碱金属盐作催化剂，但这些催化剂作用下2，3-戊二酮收率不高，活性组分易流失，或需要在原料乳酸中添加大量乳酸铵等。如凡美莲等^［71］采用浸渍法制备了分子筛担载的钾催化剂K/ZSM-5和K/Y。对催化剂进行了X射线衍射和低温氮气吸附表征表明，改性过程导致分子筛的骨架结构在一定程度上遭到破坏，比表面积减小而孔径增加。与改性前相比较，改性后的催化剂反应性能和碳平衡率明显提高，这种结果可归因于改性后催化剂中新活性中心的形成及孔径的调节。在各种改性后的催化剂中，微-介孔ZSM-5催化剂性能最佳，在280℃时乳酸转化率为52.4%，2，3-戊二酮选择性为48.0%，原因在于该催化剂具有最高的比表面积。

1.3.4　乳酸脱氧反应制丙酸的研究进展

1.3.4.1　丙酸生产简介

丙酸（propionic acid）是一种有机酸，分子式为C₃H₆O₂，分子量为74，是一种带刺激性气味的无色透明液体。

丙酸不仅是化工生产的重要中间体，而且在农药、食品、塑料等的生产中也有广泛应用。我国丙酸消费结构为：用于谷物和饲料的防腐剂、食品保鲜剂，约占60%；用于除草剂敌稗和禾乐灵等的原料，约占20%；用于生产香料和香精等，约占20%。

目前丙酸生产主要依赖于乙烯氢甲酰化得到丙醛而后氧化得到^{［72～77］}，其他合成丙酸的方法主要包括乙烯氢羧基化反应^{［78，79］}、乙醇羰基化反应^［80］、丙烯酸加氢反应^［81］和丙烯腈水解反应^{［82～84］}，以上制备方法详见图1-4。

1.3.4.2　乳酸脱氧反应制丙酸研究进展

早在19世纪，就有人使用氢碘酸作为催化剂催化乳酸制备丙酸^［19］。基于Pt、Pd和Ir等贵金属催化剂也被用于该反应^［85］。反应机理包括两步，首先乳酸脱水得到丙烯酸，接着丙烯酸加氢得到丙酸。在这些贵金属配合物中，PtH（PEt₃）₃在250℃、pH值为2条件下，催化性能最好，丙酸产率达到50%左右。基于非贵金属钼的配合物催化乳酸脱氧制备丙酸，实际得到丙酸钠，收率达到41%^［19］。以上均相催化剂最大的问题在于催化剂与产物的分离困难。多相催化剂因能有效地克服以上问题而变得尤为引人瞩目。近来，以Co/Zn催化乳酸液相脱氧反应，实现了58.8%的丙酸收率^［18］。但在该反应中，催化剂用量较大，且Zn被用作还原剂发生定量消耗，经济性有待改进。