第二节　核电设备老化监测创新技术

一、氧化还原电位

1．基本概念

氧化还原电位（Oxidation Reduction Potential, ORP）是指由贵金属（铂或金）指示电极、标准参比电极和被测溶液组成的测量电池的电动势，是溶液氧化性或还原性相对程度的表征。ORP作为介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。

氧化还原电位ORP是水溶液氧化性或还原性相对程度的表征。氧化还原电位的测量主要用于电厂水汽循环系统腐蚀监测、水的加氯和除氯过程的检测、废水中氧化性物质或还原性物质的识别等。

为降低核电热力管道、容器等设备的腐蚀速率、减少金属内表面的沉积物与结垢量、提高蒸汽品质，必须对核电一、二回路热力设备运行时的水质进行调节；而氧化还原电位的监测是必需的重要监督环节之一。

2．氧化还原电位的测试传感器

ORP的单位是mV，它的测试由ORP复合电极和mV计完成。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极，该敏感层是一种惰性金属，通常使用铂和金来制作。参比电极和pH电极使用银/氯化银电极。

Redox电极是一支贵金属电极。它被用来进行电位测量，而同时又不能参加化学反应过程，也就是说它要经受住化学冲击。因此这里只能选用铂、金或银等贵金属。参比电极则和pH值测量一样用的是Ag/AgCl电极。

将一支铂针Redox电极插入到含氯的溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，被称为“Helmholtze双电层”。此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端如pH测量一样与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电。

3．氧化还原电位的特点和测试影响因素

（1）氧化还原电位与溶液浓度的关系

溶液的电位与溶液中所有离子的含量有直接关系。铂氧化的程度取决于氧化剂的浓度，在其表面形成3～4原子层厚度的铂氧化层。此氧化层可以传导电子，也就是说，阻碍Redox测量过程。

但是此氧化层同时建立一个氧化存储器，当氯含量降低时会引起测量的延迟。被测溶液越稀，这一延迟过程耗用时间越长。在高含量Redox缓冲液的条件下，此过程可被忽略。此效应也可以装有水的两个罐子之间的水位平衡的例子来解释。一个罐子充满水，另一个罐子是空的，如果连接管道的口径较小，则两个罐子水位平衡的过程较慢，反之则较快。

（2）电极状态对测试的影响

电极表面的粗糙也会带来上述的测量惯性。这是因为粗糙表面的坑凹也会有存储效应，从而使离子交换的过程变差。Redox电极的表面应尽量保持光洁。

由于“Helmholtze双电层”的作用就像一个电容，因此在电位变化时就会有充电电流流过，直到到达电化学平衡为止。

如果测量放大器对此复合层的电势不是采用零电流法进行测量，就不会达到电化学平衡。此时，测量值便会不断漂移。在一定条件下，电极表面也可能发生化学变化。

二、ORP的机制及测试原理

1．腐蚀体系中电位的影响

一般性腐蚀通常是指金属表面遭受全面性的均匀腐蚀，现有的全挥发处理、乙醇胺处理、吗啉处理三种给水处理方式均可抑制一般性腐蚀，抑制一般性腐蚀主要是从电化学的角度出发来考虑问题的。

在金属腐蚀过程中，电位是金属阳极溶解过程的控制因素，溶液的pH值则是金属腐蚀产物稳定性的控制因素。应用这两个参数，可把金属-水溶液体系中各个反应在给定条件下的平衡关系用电位-pH平衡图表示，进而了解金属腐蚀的可能性和腐蚀产物的稳定性，为核电厂二回路水化学工况的调节与优化提供依据。

2．ORP与腐蚀的关系

图2-2为不同温度下铁-水体系电位-pH平衡图。从该图中可以清楚地了解到铁在水中的腐蚀状态。铁的状态大约分为3种：①铁处于活性的腐蚀状态，即铁将发生氧化，有转变成这些离子态的倾向；②铁的钝化区，即存在着铁的氧化物或氢氧化物，是稳定物质状态的范围；③铁的免蚀区（或稳定区），即金属状态的铁能稳定存在。

因此，要保护铁在水溶液中不受腐蚀，就要把水溶液中铁的形态由腐蚀区移到稳定区或钝化区。主要可以采取的方法是还原法，即通过热力除氧并加除氧剂进行化学辅助除氧的方法，同时结合碱性物质如氨、乙醇胺、吗啉等化学药剂调整水质的pH值，来降低水的氧化还原电位（ORP），从而使金属铁的电极电位接近于稳定区，以达到抑制腐蚀的效果。

3．ORP表测量原理

ORP表属于电位式仪表，由电极和二次仪表组成，二次仪表主要用于接收电极测量的信号，并处理后发送至上位机。

电极内部又分为参比电极和测量电极两部分，测量电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极，该敏感层是一种惰性金属铂，参比电极和pH电极一样使用的是银/氯化银电极。

将测量电极插入到溶液中，则在铂针表面与水面之间形成一个相界层，此相界层相当于一个电容，其一端与铂针相连，另一端与参比电极相连。此电容会由于铂针和溶液之间的电化学电位差进行充电，而溶液的电位取决于氧化态与还原态的对数浓度比和水中所有离子的电位差的总和。电极电位由能斯特方程表示为：

　　（2-1）

式中　E——平衡电极电位，V；

E₀ —— 标准电极电位，V；

z—— 得失的电子数；

F—— 法拉第常数，96485C/mol；

R—— 气体常数，8.314J/（mol·K） ；

T—— 热力学温度，K；

a_氧化态 —— 氧化态物质的活度，mol/L;

a_还原态 —— 还原态物质的活度，mol/L。

氧化还原电位就是用来反映水溶液中所有物质的宏观氧化还原性。氧化还原电位越高， 氧化性越强， 电位越低， 氧化性越弱。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，电位为负则说明溶液显示出还原性。

三、核电厂辐照环境

1．核电厂的辐照类型

核电厂的辐照环境中包括α、β、γ和中子四种辐照射线类型。α射线的穿透性最差，在空气中的射程只有几厘米，因此它只对薄膜或直接接触的表面材料有显著作用；β射线的穿透能力较强，而γ射线的穿透性最强。大多数设备在其正常寿命周期中暴露在不同能量的γ辐射中，一部分设备暴露在不同能量的β和中子辐射中。绝大部分中子为反应堆反射层所阻挡，因此除对堆芯构件产生影响外，中子仅影响贴近反应堆布置的电子仪器设备，对绝大部分电子仪器设备而言，其辐照贡献是可以忽略的。在发生事故的环境下，包含较高水平的γ和β辐射。因此，对核安全设备的辐照老化试验主要考虑γ和β射线的辐照剂量。核电厂中的设备接受的辐照剂量是由设备所处的位置、辐射源的分布和屏蔽效应决定的。

2．辐照老化机理

核辐射对材料的影响效应主要有位移损伤和电离损伤两种形式。γ和β辐射通过电离损伤效应对有机材料造成辐照老化，但对无机材料无明显损伤。一般情况下，有机材料的工程特性随辐照剂量的增大而劣化，对于有机高分子材料，辐照损伤会引起长分子链断裂，使材料失去弹性、开裂、发生脆化，导致设备或部件机械性能、电气性能的下降。

3．辐照老化鉴定要求

通常，对于含有机材料的核安全设备，必须根据其所处的辐照环境，在鉴定序列中考虑辐照老化效应，并通过辐照老化试验和分析，证明其在受到核电厂正常运行和设计基准事故下的辐照后仍达到其规定的性能指标。

辐照老化鉴定方案应根据设备所处环境区域酌情考虑。以AP1000核电厂为例，对于处于严苛环境中的设备，需要考虑正常运行和事故工况下的辐照；处于和缓环境区域的设备，一般不需要考虑辐照的影响；处于辐照严苛环境区域的设备，需要考虑正常运行工况的辐照。

四、ORP在核电设备评估中的应用

在核电厂设备缺陷和故障统计时发现，通过设备运行状态监测、对监测数据进行分析和判断能够提前预知设备故障发生和发展的趋势，并根据分析结果及早停运设备进行维修， 可避免设备的突然故障而造成停机、停堆或降负荷事件。目前，核电厂系统和设备的运行都采用状态监测技术。

1．设备状态监测

状态监测（也称状态检测）是一种监测设备运行特征参数（如振动、温度）的技术或过程，通过分析故障特征信号（故障先兆）、被监测参数的变化趋势等图表，在严重故障发生前预估设备是否需要停运维修，避免设备的突然故障。

从核电厂的运行实践来看设备状态的监测技术，已经从单凭直觉的耳听、眼看、手摸，发展到采用现代测量技术、计算机技术和信号分析技术等先进的监测技术，诸如在线监测仪表、超声波、红外测量等。

2．典型的状态监测方式

（1）离线定期监测方式

工作人员定期到现场用一个传感器依次对各测量点进行测试，并记录信号，数据处理在专用计算机上完成。此种方式下，监测系统较简单，但是测试工作较繁琐，需要专门的测试人员。而且由于是离线定期监测，不能及时发现或避免突发性故障。

（2）在线监测离线分析的监测方式 （主从机监测方式）

在设备上的多个测点均安装传感器，由现场带微处理器的子系统进行各测点的数据采集和处理，在主机系统上由专业人员进行分析和判断。相对第一种，该方式避免更换测点的麻烦，并能在线进行监测；但该方式需要离线进行数据分析和判断，而且分析和判断需要专业技术人员参与。

（3）自动在线监测方式

该方式不仅能实现自动在线监测设备的工作状态，及时进行故障预报，而且能实现在线进行数据处理和分析判断。该方式技术最先进，不需要人为更换测点，不需要专门的测试人员，也不需要专业技术人员参与分析和判断。

随着核电厂数字化仪控系统的发展及其在实际中的应用、数据处理软件的大量开发，国内外新建核电厂的设备状态监测基本上都采用在线监测方式。

3．ORP表的应用

为防止细菌微生物在超滤膜表面滋生，超滤加药装置根据原水水质投加适量的次氯酸钠，未完全反应的次氯酸钠中的氯元素以ClO^－形式存在，是除盐水系统中余氯的主要来源。超滤产水在送往反渗透装置前，为避免由次氯酸钠引起的反渗透膜氧化损伤，在反渗透保安装置前投入还原剂亚硫酸氢钠用于还原过量的次氯酸钠。

ClO^－＋HSOCl^－＋ SO＋H^＋　　（2-2）

余氯具有较强的氧化性，当反渗透装置进水中的余氯含量累计值超出反渗透膜的最大抗氯能力时，膜元件会出现氧化降解现象，进而导致膜元件不可逆的氧化损伤，引起反渗透装置脱盐率明显下降甚至彻底失去脱盐能力。因此为了有效地保护反渗透膜，除盐水系统在反渗透装置保安过滤器前端设置了ORP表来测量水中余氯含量。